湘中北晚二疊世石煤元素地球化學特征

摘" 要：湘中北地區晚二疊世吳家坪組賦存少量石煤，其屬性特征鮮明。為揭示湘中北地區石煤元素地球化學特征，采集4個湘中北地區晚二疊世石煤樣品，利用X射線衍射儀、帶能譜的掃描電鏡、X射線熒光光譜儀、電感耦合等離子質譜儀和逐級化學提取試驗，測定了石煤樣品的礦物成分、常量元素和微量元素含量，進行了微量元素賦存狀態分析。結果表明：湘中北地區晚二疊世石煤高灰特征顯著，石煤全硫含量差異性大，以硫化鐵為主，有機硫次之；石煤礦物種類較少，以石英為主，陸源碎屑輸入量極大；石煤高度富集V、Cr、As、Cd、Mo和Sb，其中Cd達到了上地殼豐度的555倍；石煤微量元素賦存特征復雜，其中Ni、Zn、Sr、Mo、Cd 賦存狀態多樣，Li、V、Cr、Cu、Rb、Zr、Ba、U和REEs 賦存狀態相對簡單；根據湘中北晚二疊世石煤元素地球化學特征認為石煤沉積于被動大陸邊緣區域，接受陸源碎屑輸入，沉積物源區以長英質酸性巖為主。石煤具有海相環境沉積物特征，沉積過程受海水影響強烈，相對穩定的缺氧環境，為V、Mo等元素自生富集提供了條件。

關鍵詞：湘中北；石煤；元素；地球化學

中圖分類號：P 595

文獻標志碼：A

文章編號：1672-9315（2024）04-0738

-10

DOI：10.13800/j.cnki.xakjdxxb.2024.0413開放科學（資源服務）標識碼（OSID）：

張衛國，楊建業，侯恩科，等.

湘中北晚二疊世石煤元素地球化學特征

［J］.西安科技大學學報，2024，44（4）：738-747.

ZHANG Weiguo，YANG Jianye，HOU Enke，et al.

Geochemistry characteristics of the Late Permian stone coal

elements in north-central region of Hunan province

［J］.Journal of Xi’an University of Science and Technology，2024，44（4）：738-747.

收稿日期：2024-02-13

基金項目：

國家自然科學基金項目（41802187）

通信作者：

張衛國，男，河北雄縣人，工程師，碩士生導師，E-mail：zhangwg0224@163.com

Geochemistry characteristics of the Late Permian stone coal

elements in north-central region of Hunan province

ZHANG Weiguo1，2，YANG Jianye3，HOU Enke1，2，ZHOU Jiarui1，LI Shulin1

（1.College of Geology and Environment，Xi’an University of Science and Technology，Xi’an 710054，China；

2.Shaanxi Provincial Key Laboratory of Geological Support for Coal Green Exploitation，Xi’an 710054，China；

3.College of Materials Science and Engineering，Xi’an University of Science and Technology，Xi’an 710054，China）

Abstract：

The Wujiaping Formation of the Late Permian in the central northern regions of Hunan Province contains a small amount of stone coal with distinct attribute characteristics.In order to reveal the geochemical characteristics of stone coal elements in the north-central regions of Hunan province，four late Permian stone coal samples from north-central regions of Hunan province were collected.The mineral composition，major element and trace element contents，and the occurrence state of trace elements of stone coal samples were determined and analyzed by X-ray diffractometer，scanning electron microscope with energy spectrum，X-ray fluorescence spectrometer，inductively coupled plasma mass spectrometer and stepwise leaching experiments.The results show that the high ash characteristics of Late Permian coal in the central and northern regions of Hunan are significant，with differences in total sulfur content.Iron sulfide is the main component，followed by organic sulfur.There are relatively few types of coal minerals，mainly quartz，with a large input of terrestrial debris.The stone coal is highly enriched in V，Cr，As，Cd，Mo and Sb，with Cd reaching 555 times the abundance of the upper crust.The occurrence characteristics of trace elements in late Permian stone coals are complex，in which the occurrence states of Ni，Zn，Sr，Mo and Cd are rich，while the occurrence states of Li，V，Cr，Cu，Rb，Zr，Ba，U and REEs are relatively simple.According to the geochemistry characteristics of the late Permian stone coal in central and northern regions of Hunan，it is considered that the stone coal is deposited in the passive continental margin area，receiving the input of terrigenous detritus，and the sedimentary source area is dominated by felsic acid rocks.The sedimentary process of stone coal is strongly influenced by seawater，and the relative stable anoxic environment provides conditions for the self-enrichment of elements such as V and Mo.

Key words：north-central region of Hunan province；stone coal；elements；geochemistry

0" 引" 言

石煤形成年代久遠，一般在泥盆紀之前，以寒武紀早期儲量最大，也有部分賦存于晚二疊世地層中［1］。中國是世界上少數擁有石煤資源的國家，其中湖南省石煤儲量18，716.37 Mt，居全國之首［2］。石煤中含有種類多樣、數量可觀的金屬元素，在其成因、元素組合、利用途徑等方面具有鮮明特征［3-5］。在石煤的開發利用過程中主要面臨2個問題，一是石煤中有害元素對環境的影響如何？一是石煤中有益元素如何高效提取？

通過開展煤巖組分、礦物組成、常量元素、微量元素、稀土元素的綜合測試與分析，可以系統揭示石煤元素地球化學特征，不僅有助于進一步探究石煤形成演化的環境特征，而且有助于完善石煤中戰略性關鍵金屬元素富集成礦理論。

DAI等對我國石煤分布情況、礦物學和地球化學等方面的研究進行了總結，認為石煤中有害元素對人體健康的影響、石煤的沉積環境、有益元素的聯合開發技術等方面需要進一步研究，指出了從地球化學角度深入剖析石煤地質成因及其伴生元素富集過程的必要性［1］。姜月華等將湖南石煤劃歸為我國南方四種石煤類型中的江南型，認為石煤是由于海平面上升，洋流活動聚集富養海水，在深水、少泥、缺氧的情況下，由菌藻類堆積成巖變質而成［3］。李有禹發現湖南下寒武統石煤中Mo含量為1.22%，是地殼豐度的8 174倍，對Mo的地球化學特征進行了分析，認為Mo等元素富集與海底噴流作用有關［6］。諶敏等通過對湘西北烽火礦區含釩鉬石煤礦的地質特征分析，認為該區石煤是在濱海瀉湖環境下的同生機械-化學沉積而成的，具有一定的綜合評價意義［7］。夏羅平等對湘西北下寒武統牛蹄塘組石煤特征、成因及其伴生的礦產資源進行了總結，認為湘西北下寒武統石煤的蘊藏量大，伴生礦含量豐富。加強石煤及其伴生礦產的研究，對其綜合勘探、綜合開發和綜合利用等方面意義重大［8］。

專家學者對湘西早寒武世石煤研究較為深入［6-9］，而湘中北晚二疊世石煤由于賦存范圍小，有關其地球化學特征的報道較少，缺乏石煤形成區域地質背景的特殊性以及石煤演化過程中元素富集分異、得以保存的主控因素或成因模式等方面的研究。通過對湘中北晚二疊世石煤開展深入的礦物學及地球化學研究，劃定石煤富集的關鍵金屬元素類型，剖析石煤元素地球化學及賦存狀態特征，為揭示該地區石煤形成演化環境提供參考，為建立石煤中伴生關鍵金屬元素的富集成礦模式奠定基礎。

1" 地質背景

1.1" 采樣位置

采樣位置地處江南造山帶中部，其西北部為“沅陵-麻陽”斷裂帶，東南部為“新化-城步”俯沖斷裂帶，區內主要受“常德-益陽-長沙”走滑剪切斷裂帶和“溆浦-江口-通道”斷裂帶控制，構造相對簡單［10］。江南造山帶在漫長的地質歷史中經受了反復多次的全球性、區域性的構造變動、變質作用和巖漿活動的疊加改造，并且對周圍造成了多期次的影響［11］。

采樣涉及湖南常德市澧縣和石門縣，4個采樣點分別為澧縣閘口鄉蘆橋煤礦和羊耳山村趙家峪野外露頭、石門縣新鋪鎮恒健煤礦和夾山鎮曉星煤礦（圖1）。

1.2" 古地理與地層

湖南省石煤以寒武系小煙溪組、牛蹄塘組和震旦系燈影組、陡山沱組賦存條件和質量較好［6］。晚二疊世石煤主要賦存于吳家坪組，吳家坪組屬于臺地碳酸鹽相沉積，東吳運動曾使其上升成陸，晚二疊世早期在接受短暫的含煤沉積后，即進入臺地碳酸鹽沉積階段［12］。吳家坪組底部普遍分布有一層黑色頁巖、硅質巖、石煤互層，厚度一般為0.1～2.0 m。石煤層底部為一套泥質灰巖基底，上部為硅質頁巖（圖2）。

2" 樣品采集與試驗方法

2.1" 樣品采集

采樣前系統調查了湘中北晚二疊世石煤的露頭分布和煤礦開采情況。依據《煤巖樣品采取方法》（GB/T 19222—2003）對石煤露頭及剖面進行全層刻槽采取。樣品以采集地點進行編號，分別為蘆橋（LQ）、趙家峪（ZJY）、恒健（HJ）和曉星（XX）（圖1）。

2.2" 試驗方法

采回樣品經縮分后，破碎至200目。參照《煤的工業分析方法》（GB/T212—2008）對石煤樣品進行灰分產率測試，根據《煤中各種形態硫的測定方法》（GBT215—2003）測定石煤中全硫和形態硫含量，結果見表1。利用X射線衍射儀對石煤粉末進行了掃描，根據Siroquant軟件進行了礦物分析（表2）。通過帶能譜的掃描電鏡對石煤顆粒進行了礦物形貌觀察。運用X熒光光譜對高溫（815 ℃）灰化后石煤粉末進行分析，得到石煤樣品中常量元素氧化物的含量。采用微波消解配合電感耦合等離子體質譜儀測定了石煤樣品中的微量元素的含量。基于逐級化學提取試驗分析了不同賦存狀態的石煤微量元素含量［13］。

3" 結果與討論

3.1" 灰分產率、含硫、煤巖組分特征

湘中北晚二疊世吳家坪組石煤的灰分產率為76.18%～82.01%，高灰特征明顯。石煤樣品全硫含量變化較大（0.63%～2.16%），屬于低或者中硫類型。硫以硫化鐵硫為主，有機硫次之，且有機硫在所有石煤樣品中分布較為均衡（0.27%～0.72%）（表1）。表1中，

Ad為干燥基灰分產率；St，d為干燥基全硫含量；Sp，d為干燥基

硫化鐵硫含量；Ss，d為干燥基硫酸鹽硫含量；So，d為干燥基有機硫含量。

石煤樣品的灰分產率與全硫含量和硫化鐵硫含量呈現正相關趨勢，LQ樣品較高的硫分和較低的灰分產率導致了相關性下降（圖3）。綜合以上，晚二疊世石煤全硫含量差異性大，石煤中硫元素供給以硫化鐵為主，菌藻類有機質為輔。各形態硫分配相對復雜多變，導致石煤形態硫含量與其灰分產率相關性不明顯。顯微鏡下石煤中有機組分通常以有機質碎屑、碎片形態為主，以無機組分碎片為基質，有機組分不規則散落其中，少量有機質呈質點狀、線條狀較均勻的渲染或混雜于石英微粒或黏土礦物之間。無定形的有機碎片顯示了強烈降解產物的特征。

3.2" 礦物特征

晚二疊世石煤灰分產率普遍高于75%，說明含有豐富的礦物。X射線衍射結果顯示：石英在石煤所有礦物中占比最高（39.9%～54.9%），

處于第二梯隊的礦物是伊利石和方解

石，

伊利石在ZJY樣品中達到23.2%，方解石在HJ樣品中達到38.2%（表2）。石煤中的礦物種類并不豐富，沒有發現數量可觀的少見礦物。

掃描電鏡下石煤中石英形態多樣，常以基質存在，并摻雜有其他礦物碎屑，石英碎片形狀不一，顯示出石英碎片堆積（疊）特征（圖4（a）），說明大量石英持續輸入；有些石英以大顆粒狀存在，周邊被黏土礦物或石英碎片所包裹（圖4（b））。有些顆粒具有一定的磨圓度，顯示出陸源輸入特征（圖4（c））。偶見晶型完整、表面光滑、質地純凈的石英顆粒單獨產出（圖4（d））。石煤樣品中均未見充填于胞腔或裂隙的石英。晚二疊石煤中石英以同生為主，后生石英少見，說明其外源供給穩定，并且沉積后受到環境影響較小。

石煤中黃鐵礦以分散的顆粒狀和莓球狀產出居多，周圍常被石英碎片包裹（圖4（e））。黃鐵礦形態表明其以同生或準同生階段成因為主。同生黃鐵礦反映了腐泥沉積環境為海相或者受海水影響［14］。方解石形態較單一，主要以碎屑狀與有機質、黏土礦物、石英等碎屑膠結在一起，方解石碎片常沿解理方向發育內生裂隙（圖4（f））。在石煤中并未發現呈脈狀充填裂隙的碳酸鹽礦物，說明石煤沉積時腐泥酸化不強烈，難以溶解碳酸鹽礦物，而碳酸鹽礦物多數保留著原始形態。

3.3" 常量元素地球化學特征

晚二疊世石煤中常量元素氧化物的含量占了絕大部分（77.40%～83.00%）（表3），與其灰分產率特征吻合。在主要氧化物中，SiO2尤其多

（54.10%～72.00%），其次是CaO和Al2O3（1.45%

～19.90%和1.48%～4.67%）。除Fe2O3平均值（1.45%）達到了百分之一以上，剩余其他氧化物含量普遍低于1%（表3）。

SiO2在石煤中的含量達到了中國煤中均值（8.47%）的6到8倍［15］，與上地殼中均值（65.90%）十分接近［16］。CaO含量普遍高于中國煤中均值（1.23%），最高達到了中國煤中均值的16倍（HJ）。除ZJY外，其他樣品中CaO的含量也高于上地殼中均值（4.19%）。Al2O3含量普遍低于中國煤中均值（5.98%），甚至不及上地殼中均值（15.20%）的三分之一。其他氧化物含量特征為接近中國煤中均值和低于上地殼中均值（表3）。

SiO2和Al2O3的比值是分析煤炭中主要氧化物特征的一個重要參數。晚二疊世石煤的SiO2/Al2O3值極高（15.40～36.60），遠高于中國煤中均值（1.42）和上地殼中均值（4.34）。石煤的SiO2/Al2O3值特征顯然是高含量石英造成的，同時也說明Al2O3相對虧損。根據K2O/Na2O-SiO2構造判別圖［17］分析石煤沉積背景，晚二疊世石煤均投點于被動大陸邊緣區域（圖5），表明晚二疊世石煤沉積區接受陸源碎屑輸入和海水影響。相比于Si，Al和Ti在源巖風化過程中更穩定（不容易被淋濾），大多數沉積巖中Al2O3/TiO2值與其源巖中數值相近，經常將Al2O3/TiO2值作為碎屑沉積巖和煤層物源判斷指標［18］。晚二疊世石煤Al2O3和TiO2關系密切，具有顯著的正相關性（擬合優度0.99），說明石煤中Al2O3和TiO2在成因上存在密切聯系。晚二疊世石煤Al2O3/TiO2值在21～27，說明沉積物源區以長英質酸性巖為主（圖6）。

3.4" 微量元素地球化學特征

晚二疊世石煤樣品中微量元素總量在2 239.00～3 793.00 μg/g（表4），遠遠超過中國煤中微量元素均值總和（815.00" μg/g），約為3到5倍。同時也超過了上地殼中微量元素均值總和（1 855.00" μg/g）。晚二疊世石煤樣品中富含微量元素的特征十分明顯。

富集系數（Concentration Coefficient，CC）是元素地球化學研究中表征元素含量水平的常用指標。研究選用TAYLOR和MCLENNAN統計的上地殼微量元素均值（UCC）［16］作為背景值，計算了湘中北晚二疊世石煤中各微量元素的富集系數。石煤樣品中富集系數大于1的微量元素有15個，其中11個元素相同（V、Cr、Ni、Cu、As、Sr、Mo、Cd、Sb、Tl、U），其他元素的富集系數小于1（圖7）。說明石煤樣品中微量元素分布特征具有一致性。晚二疊世石煤明顯富集一些典型的關鍵金屬元素。其中，Cd元素異常富集，其富集系數為106～555。Mo和Sb元素的富集系數均大于10，分別為10～74和16～42。V、Cr、As在個別樣品中的富集系數可以達到10。15個元素中的其余元素的富集系數普遍在5以上（圖7）。與此微量元素組合類型相似的有湖北恩施茅口組上段的硅質巖［19］，湘東北早寒武世石煤［20］，以及貴州貴定和廣西合山晚二疊世的高有機硫煤［21

-22］。湘中北晚二疊世石煤高度富集的關鍵金屬元素為其后續戰略性開發、提取奠定了物質基礎。

頁巖中V、Mo、Cd含量高代表還原沉積條件［23］，V、Mo等元素在氧化條件下易溶解，在還原條件下易保存，在缺氧沉積環境中自生富集［24］。V/Ni值在海水中高于淡水［25］，晚二疊世石煤中V/Ni值為1.83～6.80，該比值變化大是由于V元素高度富集且變化大造成的，總體顯示出了海水影響的特征。Sr與Ba化學性質相似，但在環境發生變化時，二者也會因地球化學行為不同而相互分離［26］。因此可將Sr/Ba值作為海相、陸相沉積環境的判別參數［27］。晚二疊世石煤中Sr/Ba值為2.20～14.40（平均7.90），顯示出典型的海相沉積物特征，說明晚二疊世石煤沉積過程受海水影響強烈。Sr/Ba值大的原因主要是鍶含量高，而高含量的鍶來源于淡水或陸源碎屑。有學者認為海底火山噴流和海底熱鹵水可以提供豐富的鋇［28］，但本次研究中并沒有發現這一類型鋇元素來源的相關證據。Th和U的相互關系（ΔU）可以用來指示缺氧條件［29］，石煤的ΔU值分布在1.87～2.00（平均1.96），表明石煤形成于相對穩定的缺氧環境，缺氧環境主要是由于有機質的強烈降解和水體更新受限造成的。

稀土元素由于其均一化程度高，化學性質穩定，經常被用于示蹤地質體之間的分異過程［30］。晚二疊世石煤中稀土元素含量普遍低于中國煤中均值和上地殼均值（表4），說明石煤稀土元素相對虧損。在石煤形成過程中得到高含量稀土元素物質的供給較少，并且在形成之后也沒有保留住稀土元素。利用MCLENNAN統計的澳大利亞后太古宙頁巖（Post Archean Australian Shale，PAAS）［31］中稀土元素值進行數據標準化處理（圖8）。湘中北晚二疊世石煤樣品稀土元素曲線波形相似，都呈現從左到右逐漸升高的趨勢（后半部分略有下降），在釔處達到峰值，具有明顯的鈰虧損，說明石煤中重稀土更富集，其分布模式與湘東北早寒武世石煤相近。4個石煤樣品分為明顯的2組，從地域上分析組內樣品距離更近，說明隨著地理位置的不同，石煤中稀土元素的含量存在一定的差異。

以上微量元素地球化學特征反映了湘中北石煤形成于相對穩定的缺氧環境，并受到了海水的影響。稀土元素分布模式及其差異性為構建石煤伴生元素富集成礦模式提供了參考。

3.5" 微量元素賦存狀態

針對石煤組分的特點，利用不同試劑逐級提取（溶解）石煤粉末中賦存的微量元素。在分析每一步驟對應石煤中組分和對數據處理的基礎上，達到確定微量元素賦存狀態及其比例的目的［13］。根據逐級化學提取試驗得到了石煤（ZJY）不同賦存狀態的28種微量元素含量（Li、V、Cr、Ni、Cu、Zn、Rb、Sr、Zr、Mo、Cd、Ba、U和REEs）。

由于每個元素在石煤樣品和不同賦存狀態中含量差別較大，因此根據元素在每個賦存狀態中的占比來分析其賦存特征會更直觀（圖9）。結果顯示：殘渣態的元素占比普遍較高。99.8%的Zr賦存于殘渣態，而殘渣態被認為是以無機、難容礦物為主（ZJY中主要礦物為石英和伊利石），說明Zr以獨立礦物存在或者與石英、伊利石等礦物關系密切。V、Rb、Cr和Li也以殘渣態占主（92.3%～96.2%），而且元素的賦存狀態種類增多，

但占比都達不到5.0%。如弱酸態的V和Cr占比分別為2.4%和4.3%，可氧化態的Rb

占比為2.7%，可還原態的Li占比為2.9%。Cu、Ba、U和Mo的賦存狀態種類更為豐富，有些賦存狀態比例超過了5.0%，甚至更高。如可還原態的Ba占比為6.5%，可氧化態的Cu占比為8.7%，弱酸態的U占比為12.4%，水溶態的Mo占比為30.2%，但是殘渣態仍然占主要地位（60.4%～90.6%）。Ni、Sr、Zn和Cd的賦存特征最為復雜，不僅賦存狀態種類多樣，而且有些賦存狀態占比超過了殘渣態。如可氧化態的Ni占比為45.6%，而殘渣態占比為33.5%；弱酸態的Sr占比為55.3%，而殘渣態占比為20.8%；弱酸態和可氧化態的Zn占比分別為32.3%和32.5%，而殘渣態占比為16.7%；弱酸態、可還原態和可氧化態的Cd占比相當，分別在30.0%左右（圖9）。

稀土元素在石煤樣品中含量不高，由于稀土元素的化學性質的特殊性，使得在含量低的情況下仍得以分離。石煤中稀土元素賦存狀態分布情況為殘渣態占比最高，其次是弱酸態，第三是可還原態，可氧化態甚微。與ZJY原始石煤樣品進行比對后發現，殘渣態的稀土元素分布曲線與原始石煤樣品最接近，總體呈現左低右高的趨勢。但在Gd、Ho、Lu的位置出現差異，3個元素在殘渣態中相比原始石煤樣品都出現了虧損，說明上述元素在活化性和賦存形式上與其他稀土元素存在一定差異（圖10）。

4" 結" 論

1）湘中北地區晚二疊世石煤高灰分產率的特征顯著，石煤全硫含量差異性大，以硫化鐵為主，有機硫次之。

2）石煤中礦物以陸源輸入石英為主，沉積物源區以長英質酸性巖為主。石煤沉積于被動大陸邊緣區域，接受陸源碎屑輸入和海水影響，受熱液流體影響微弱。

3）晚二疊世石煤高度富集戰略性關鍵金屬元素V、Cr、As、Cd、Mo、Sb，其中Cd達到了上地殼豐度的555倍。Ni、Zn、Sr、Mo、Cd賦存狀態種類豐富，Li、V、Cr、Cu、Rb、Zr、Ba、U和REEs賦存狀態相對簡單。

4）石煤具有海相環境沉積物特征，沉積過程受海水影響強烈。石煤形成于相對穩定的缺氧環境，為V、Mo等元素自生富集提供了條件。

參考文獻（References）：

［1］" DAI S F，ZHENG X，WANG X B，et al.Stone coal in China：A review［J］.International Geology Review，2017，60（5）：736-753.

［2］劉志遜，代鴻章，劉佳，等.我國石煤資源勘查開發利用現狀及建議［J］.中國礦業，2016，25（S1）：18-21.

LIU Zhixun，DAI Hongzhang，LIU Jia，et al.Suggestions and current situation of exploration，development and utilization of stone-coal resources in China［J］.China Mining Magazine，2016，25（S1）：18-21.

［3］姜月華，岳文浙，業治錚.中國南方下寒武統石煤的特征、沉積環境和成因［J］.中國煤田地質，1994，4（4）：26-31.

JIANG Yuehua，YUE Wenzhe，YE Zhizheng.Characteristics，sedimentary environment and origin of the Lower Cambrian stone-like coal in southern China［J］.Coal Geology of China，1994，4（4）：26-31.

［4］WANG X B，TANG Y G，JIANG Y F，et al.Mineralogy and geochemistry of an organic and V-Cr-Mo-U rich siliceous rock of Late Permian age，western Hubei Province，China［J］.International Journal of Coal Geology，2017，172：19-30.

［5］張衛國，侯恩科，楊建業，等.石煤中釩-鉬-硒等伴生元素研究［J］.稀有金屬，2019，43（10）：1092-1102.

ZHANG Weiguo，HOU Enke，YANG Jianye，et al.Study on Vanadium-Molybdenum-Selenium and other associated elements in stone coal［J］.Chinese Journal of Rare Metals，2019，43（10）：1092-1102.

［6］李有禹.湖南下寒武統石煤中的鎳鉬鉑族元素的地球化學特征［J］.煤炭學報，1996，10（3）：38-41.

LI Youyu.Geochemistry characteristics of Ni-Mo-Pt group elements in the Lower Cambrian bone coal in Hunan province［J］.Journal of China Coal Society，1996，10（3）：38-41.

［7］諶敏，何明友，張川，等.湘西北烽火礦區含釩鉬石煤礦地質特征及礦床成因分析［J］.中國鉬業，2022，46（4）：1-5.

CHEN Min，HE Mingyou，ZHANG Chuan，et al.Geological characteristics and genesis analysis of Vanadium-Molybdenum bearing stone coal deposits in Fenghuo mining area in northwestern Hunan［J］.China Molybdenum Industry，2022，46（4）：1-5.

［8］夏羅平，曹運江，劉季松，等.湘西北下寒武統牛蹄塘組石煤研究綜述［J］.能源與節能，2023，25（1）：13-15.

XIA Luoping，CAO Yunjiang，LIU Jisong，et al.Reviewing of research on stone coal of the Lower Cambrian Niutitang Formation in northwest of Hunan［J］.Energy and Energy Conservation，2023，25（1）：13-15.

［9］曹承清.對常德地區礦產資源勘查遠景區淺析［J］.國土資源導刊，2008，15（4）：48-51.

CAO Chengqing.An analysis of the prospective areas for mineral resources exploration in the Changde region［J］.Land and Resources Herald，2008，15（4）：48-51.

［10］任紀舜，陳廷愚，牛寶貴，等.中國東部及鄰區大陸巖石圈的構造演化與成礦［M］.北京：科學出版社，1990.

［11］李秀珍，余何，江楠，等.江南古陸研究成果綜述［J］.云南地質，2016，35（1）：1-4.

LI Xiuzhen，YU He，JIANG Nan，et al.A summary of the study result of Jiangnan old land［J］.Yunnan Geology，2016，35（1）：1-4.

［12］湖南省地質礦產局.湖南省區域地質志［M］.北京：地質出版社，1988.

［13］張衛國，楊建業，李軍，等.基于化學浸取法的石煤中稀有金屬元素賦存狀態［J］.煤炭學報，2021，46（10）：3255-3267.

ZHANG Weiguo，YANG Jianye，LI Jun，et al.Occurrence state of rare metal elements in stone coal by chemical leaching method［J］.Journal of China Coal Society，2021，46（10）：3255-3267.

［14］任德貽，趙峰華，代世峰，等.煤的微量元素地球化學［M］.北京：科學出版社，2006.

［15］DAI S F，REN D Y，CHOU C L，et al.Geochemistry of trace elements in Chinese coals：A review of abundances，genetic types，impacts on human health，and industrial utilization［J］.International Journal of Coal Geology，2012，94：3-21.

［16］TAYLOR S R，MCLENNAN S M.The continental crust：Its composition and evolution［M］.London：Blackwell，1985.

［17］ROSER B P，KORSCH R J.Provenance signatures of sandstone mudstone suites determined using discriminant function analysis of major element data［J］.Chemical Geology，1988，67（1）：119-139.

［18］DAI S F，XIE P P，JIA S H，et al.Enrichment of U Re V Cr Se and rare earth elements in the Late Permian coals of the Moxinpo Coalfield，Chongqing，China：Genetic implications from geochemical and mineralogical data［J］.Ore Geology Reviews，2017，80：1-17.

［19］鄭翔，錢漢東，吳雪枚.湖北恩施雙河硒礦床地球化學特征及成因探討［J］.高校地質學報，2006，12（1）：83-92.

ZHENG Xiang，QIAN Handong，WU Xuemei.Geochemical and genetic characteristics of Selenium ore deposit in Shuanghe，Enshi，Huibei Province［J］.Geological Journal of China Universities，2006，12（1）：83-92.

［20］張衛國.湘東北地區石煤中微量元素的賦存特征與富集機理研究［D］.西安：西安科技大學，2021.

ZHANG Weiguo.Occurrence characteristics and enrichment mechanism of trace elements in stone coal from northeast Hunan province［D］.Xi’an：Xi’an University of Science and Technology，2021.

［21］DAI S F，SEREDIN V V，WARD C R，et al.Enrichment of U-Se-Mo-Re-V in coals preserved withinmarine carbonate successions：Geochemical and mineralogical data from the Late Permian Guiding Coalfield，Guizhou，China［J］.Miner Deposita，2015，50：159-186.

［22］DAI S F，ZHANG W G，SEREDIN V V，et al.Factors controlling geochemical and mineralogical compositions of coals preserved within marine carbonate successions：A case study from the Heshan Coalfield，southern China［J］.International Journal of Coal Geology，2013，109-110：77-100.

［23］ALGEO T J，ROWE H.Paleoceanographic applications of trace-metal concentration data［J］.Chemical Geology，2012，324-325：6-18.

［24］TRIBOVILLARD N，ALGEO T J，LYONS T.Trace metals as paleoredox and paleoproductivity proxies：An update［J］.Chemical Geology，2006，232（2）：12-32.

［25］莫斯霖.木圭錳礦Co/Ni、Ba/Sr比值特征及其指示意義［J］.地球化學，1987，33（2）：184-190.

MO Silin.Co/Ni and Ba/Sr ratios characteristic of the Mugui Manganese deposit and their indicative significance［J］.Geochimica，1987，33（2）：184-190.

［26］米振華，石磊，姜智東.運用Sr/Ba分析江西省宜春市新田晚二疊世沉積環境及成煤條件［J］.中州煤炭，2015，43（12）：97-100.

MI Zhenhua，SHI Lei，JIANG Zhidong.Using Sr/Ba ratios to analyze sedimentary environment and coal-forming conditions of Late Permian in Xintian，Yichun city，Jiangxi province［J］.Zhongzhou Coal，2015，43（12）：97-100.

［27］王愛華，葉思源，劉建坤，等.不同選擇性提取方法鍶鋇比的海陸相沉積環境判別探討——以現代黃河三角洲為例［J］.沉積學報，2020，38（6）：1226-1238.

WANG Aihua，YE Siyuan，LIU Jiankun，et al.Discrimination between marine and terrestrial sedimentary environments by the selectively extracted Sr/Ba ratio：A case of sediments in the Yellow River delta［J］.Acta Sedimentologica Sinica，2020，38（6）：1226-1238.

［28］DAI S F，REN D Y，ZHOU Y P，et al.Mineralogy and geochemistry of a super high organic sulfur coal，Yanshan Coalfield，Yunnan，China：Evidence for a volcanic ash component and influence by submarine exhalation［J］.Chemical Geology，2008，255：182-194.

［29］WIGNALL P B.Black shales［M］.Oxford：Clarendon Press，1994.

［30］

楊建業，程煥全，秦身鈞，等.地球化學研究與人類疾病［J］.西安科技大學學報，2020，40（6）：1031-1038.

YANG Jianye，CHENG Huanquan，QIN Shenjun，et al.Geochemical methods and disease research［J］.Journal of Xi’an University of Science and Technology，2020，40（6）：1031-1038.

［31］MCLENNAN S M.Rare earth elements in sedimentary rocks，influence of provenance and sedimentary processes

［J］.Reviews in Mineralogy and Geochemistry，1989，

21（1）：169-200.

（責任編輯：李克永）