g-C3Nx@ZnxO異質催化劑的制備與可見光催化活性

摘" " 要： 為了解決常規氧化鋅光催化劑能帶隙寬、量子產率低、穩定性差等缺陷，以g-C3Nx為基底、以ZnO作為金屬源在g-C3Nx表面原位生長類沸石咪唑酯框架-8（ZIF-8），經高溫煅燒后制得具有高穩定性和可見光催化活性的g-C3Nx@ZnxO異質催化劑；采用TEM、XRD、UV-DRS、瞬態光電流等測試方法對實驗材料進行分析表征，并將g-C3Nx@ZnxO用于水環境中亞甲基藍有機物的可見光催化降解。結果表明：g-C3Nx和ZIF-8的引入不僅使材料的光吸收能帶隙變窄，而且顯著提高了瞬態光電流響應信號，有效抑制了光生電子與空穴對的重組，從而增強了材料的光催化性能，g-C3Nx@ZnxO對亞甲基藍的可見光降解率達到了98.45%。

關鍵詞： 類石墨碳化氮；金屬有機骨架材料；ZIF-8；可見光催化；有機污染物

中圖分類號： TQ139.2；TQ426.64" " " " " " 文獻標志碼： A" " " " " " " " 文章編號：" １６７１－０２４Ｘ（２０24）０4－００30－06

Preparation and visible light photocatalytic activity of g-C3Nx@ZnxO

heterojunction catalyst

LI Ying， DING Zhu ， NIE Xuetong， TAO Ying

（School of Chemical Engineering and Technology， Tiangong University， Tianjin 300387， China）

Abstract： In order to address the defects of conventional ZnO photocatalysts such as wide energy band gap， low quantum yield and poor stability， ZIF-8 was grown in situ on the surface of g-C3Nx with g-C3Nx as the substrate and ZnO as a metal source， and g-C3Nx@ZnxO heterogeneous catalysts with high stability and visible photocatalytic activity were fabricated after high temperature calcination. The experimental materials were characterized analytically using TEM， XRD， UV-DRS， transient photocurrent and g-C3Nx@ZnxO was used for the visible photocatalytic degradation of methylene blue organics in aqueous environment. The results show that the introduction of g-C3Nx and ZIF-8 leads to a narrowing of the optical absorption energy band gap， an enhancement of the transient photocurrent response signal， and a reduction of the photogenerated electron-hole pairs in the material. The visible light degradation rate of methylene blue catalyzed by g-C3Nx@ZnxO reached 98.45%.

Key words： graphite-like nitrogen carbide； metal-organic frameworks； ZIF-8； visible light catalysis； organic pollutants

金屬有機框架（metal-organic frameworks， MOFs）材料由于具有特殊的骨架結構、高熱穩定性和高比表面積等特性，被廣泛應用于氣體分離、超級電容器、傳感、催化等研究領域[1-4]。MOFs材料是將含金屬的二級結構單元與有機配體通過強配位鍵連接在一起，形成高度多孔的結晶框架[5-7]。其中鋅基MOFs被認為是一種優秀的光催化降解材料，能夠應用于工業廢水中有機染料的光催化降解[8-10]。然而，許多MOFs材料在與水分子相互作用時并不穩定，同時表現出較寬的能帶隙結構，限制了其在可見光催化領域的應用。

ZnO作為一種半導體光催化劑，因具有獨特的光學性能、光子結合能大、制備方法簡單等優勢，已逐漸成為TiO2的替代品，應用于水環境中有機污染物的治理與防護[11-12]。然而，傳統ZnO催化劑具有比表面積較低、活性位點不足、光生電子-空穴對易復合等缺陷，限制了其在水環境領域的實際應用。為了克服這些缺陷，研究人員常將其與功能化材料復合，或將鋅基MOFs高溫煅燒形成異質復合光催化劑材料。通過調整復合材料的能帶間隙，來提高其光催化效率[13-15]。

另一方面，g-C3N4是一種穩定性好、無毒、可見光信號響應強、并與石墨具有相似二維片層結構的碳化氮材料[16-18]。通常利用不同功能材料對g-C3N4表面進行修飾改性或在其表面形成氮缺陷的方式來設計合成高催化活性的功能化復合光催化劑，其中g-C3N4與MOFs復合材料的光催化性能已被廣泛報道。例如，ZIF-9（Co）/g-C3N4（ZIF為類沸石咪唑框架）在高效吸附和光催化還原CO2方面表現出優異性能[19]。UiO-66（Zr）/g-C3N4[20]具有高效的異質結構，被應用于光催化制氫領域。ZIF-8（Zn）/g-C3N4是一種雙功能材料，能夠對四環素類藥物進行高效光催化降解[21]。ZIF-NC/g-C3N4復合材料在可見光照射下，對水環境中雙酚A的光催化活性表現出增強效應[22]。本文首先采用鎂熱脫氮法制備含有缺陷結構的g-C3Nx材料，g-C3Nx表面含有的氮缺陷結構能夠使其吸收光帶隙變窄，可見光催化活性得到有效提高。并在g-C3Nx表面原位生長ZIF-8，由此改善常規g-C3Nx材料的能帶隙結構。再通過高溫煅燒得到表面含有與MOFs骨架結構相似的g-C3Nx@ZnxO異質催化劑。最后將合成的g-C3Nx@ZnxO異質催化劑應用于水環境中有機污染物的治理與防護，進一步探究該催化劑的可見光催化性能。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑和儀器

試劑：氫氧化鋰（90%，分析純）、乙酸鋅（99.99%，分析純）、2-甲基咪唑（98%），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；三聚氰胺（99.9%）、鎂粉（99.99%），阿法埃莎化學有限公司。

儀器：SX-GO7132 型管式爐，天津中環實驗電爐有限公司；UV-3600型紫外-可見分光光度計、XRD-6000型X-射線衍射儀，日本島津公司；TMG260-300型透射電子顯微鏡，美國Nicolet公司；V3型電化學工作站，美國普林斯頓公司；K-alpha型X射線光電子能譜儀，美國Thermofisher公司。

1.2 實驗材料制備

（1） g-C3N4的制備：首先將4.5 g 三聚氰胺放入管式爐中加熱，在550 ℃ 下高溫熱解4 h，得到黃色塊狀物質。將該物質用瑪瑙研缽研磨成粉末后置于陶瓷坩堝，在500 ℃ 下熱解3 h，最后得到淡黃色的g-C3N4。

（2） g-C3Nx的制備：1 g g-C3N4與0.1 g鎂粉混合均勻放入陶瓷坩堝。氬氣保護下，于750 ℃ 的管式爐中煅燒2 h，得到黑色粉末。將黑色粉末用0.5 mol/L的冰乙酸洗滌5次，除去副產物氮化鎂與未反應的鎂粉，真空干燥后得到g-C3Nx。

（3） g-C3Nx@ZnO的制備：將50 mg g-C3Nx、20 mg ZnO加入到50 mL的無水乙醇中超聲分散2 h，真空干燥后得到g-C3Nx@ZnO。

（4） g-C3Nx@ZIF-8的制備：將10 mg g-C3Nx@ZnO、40 mg 2-甲基咪唑加入到13.5 mL 二甲基甲酰胺（DMF）和2.5 mL超純水混合溶劑中，60 ℃ 下反應 2 h，真空干燥后得到g-C3Nx@ZIF-8。

（5） g-C3Nx@ZnxO的制備：首先將裝有一定質量g-C3Nx@ZIF-8的陶瓷坩堝置入管式爐中，氮氣保護下于450 ℃ 煅燒1 h，然后在空氣氛圍中350 ℃ 下繼續煅燒3 h。最后洗滌數次，真空干燥后得到g-C3Nx@ZnxO。

1.3 實驗材料的測試與表征

（1） 使用TMG260-300型透射電子顯微鏡表征實驗材料的微觀結構；使用XRD-6000型X-射線衍射儀表征實驗材料的晶體結構，角度范圍為10°～90°；使用K-alpha型X射線光電子能譜儀表征實驗材料的表面元素組成；使用UV-3600型紫外-可見分光光度計測試實驗樣品吸收可見光能量后的電子能級變化過程；使用V3型電化學工作站對實驗樣品進行光電流響應測試。

（2） 首先，取出5 mg實驗制備的各種光催化劑材料于250 mL燒杯中，再分別加入100 mL水以及1 mL（1 mg/mL）的亞甲基藍溶液，黑暗條件下超聲20 min，使其均勻分散。然后，繼續在黑暗條件下磁力攪拌1 h，以達到亞甲基藍和各種催化劑之間的吸附-解吸附平衡。最后，在可見光照射條件下進行光催化降解反應，每間隔4 min用注射器取樣2～3 mL，測試溶液中所含亞甲基藍的濃度，計算出各種光催化材料的催化效率。

2 結果與討論

2.1 TEM圖分析

圖1為g-C3Nx、g-C3Nx@ZIF-8和C3Nx@ZnxO的TEM圖。

從圖1中可以看出，g-C3Nx 為二維薄片層結構，透光性良好。g-C3Nx@ZIF-8表面分布著菱形正十二面體的ZIF-8，初步說明ZIF-8原位生長于g-C3Nx 表面。高溫煅燒后，ZIF-8的結構發生部分坍塌，逐漸轉化為ZnxO，均勻分布在g-C3Nx@ZnxO表面。

2.2 XRD譜圖分析

圖2為g-C3Nx@ZIF-8和C3Nx@ZnxO的XRD譜圖。由圖2可見，C3Nx@ZIF-8譜線在2θ=7.14°、10.34°、12.68°、14.64°、16.38°、17.96°，22.08°、24.38°、26.62°處出現了ZIF-8的各晶面衍射峰，證實通過有機配體二甲基咪唑的溶劑刻蝕作用，g-C3Nx表面原位生長了ZIF-8，ZIF-8具有高度結晶結構，并與標準模擬曲線中的衍射峰位置完全對應。高溫熱處理后，C3Nx@ZnxO譜線上ZIF-8的各晶面衍射峰消失，而在2θ=32.1°、34.9°、36.0°、47.5°處出現的特征峰，分別歸于ZnO晶型結構中的（100）、（002）、（101）和（102）晶面，與ZnO （PDF#01-070-80727）的衍射峰位置完全對應。說明g-C3Nx@ZIF-8經過高溫煅燒ZIF-8逐漸轉化為ZnxO，再次證明g-C3Nx@ZnxO異質催化劑的成功制備。

2.3 XPS譜圖分析

圖3為g-C3N4和C3Nx的N 1s譜圖。由圖3可知，g-C3N4中的N 1s存在石墨氮（Graphite N）和吡咯氮（Pyriline N）2種類型，與碳的結合方式包括主要的C—N鍵和少量的C＝N鍵。但隨著N元素含量的減少，石墨氮含量的降低，g-C3Nx中的N 1s逐漸出現強于吡咯氮的吡啶氮（Pyridine N）類型，與碳的結合方式主要為C＝N鍵。由此說明經過鎂熱脫氮處理成功在g-C3N4表面形成N缺陷，吡啶氮（Pyridine N）的出現有利于材料表面電荷的傳遞。

2.4 UV-DRS譜圖分析

光催化劑能帶隙的寬窄變化不僅決定了催化劑本身的氧化還原能力，更是判斷其能否吸收可見光的關鍵，對g-C3Nx和C3Nx@ZnxO進行了UV-DRS測試分析。通過Tauc-plot方法計算出催化劑相應的能帶隙Eg，見公式（1）：

（αhv）1/n = A（hv - Eg）（1）

式中：α為光吸收系數，與測得的吸光度Abs 呈正比；h為普朗克常數；v為入射光頻率；A為材料的特性常數。

圖4為g-C3Nx@ZIF-8和C3Nx@ZnxO的UV-DRS譜圖。

由圖4可知，C3Nx的能帶間隙為3.25 eV，其表面負載ZnxO之后的C3Nx@ZnxO能帶間隙降低為2.68 eV，對可見光響應范圍增大。這說明ZnxO的引入顯著降低了C3Nx的能帶隙，可有效增加異質催化劑對可見光的吸收利用率。

2.5 瞬態光電流譜圖分析

為了更好地驗證催化劑的電子轉移速率，對實驗合成的g-C3Nx、g-C3Nx@ZnO、g-C3Nx@ZIF-8與g-C3Nx@ ZnxO進行了瞬態光電流測試，結果如圖5所示。由圖5可知，隨著時間的延長，在開關可見光源四次循環下，各種光催化劑均表現出不同的瞬時光電流響應信號。光電流強度順序依次為g-C3Nxlt;g-C3Nx@ZnOlt;g-C3Nx@ZIF-8lt;g-C3Nx@ZnxO，這說明異質結界面的形成促進了復合光催化劑光生載流子的分離效率，有助于提高光催劑的可見光響應能力。

2.6 實驗材料的可見光催化性能分析

圖6為不同實驗材料的可見光催化性能。由圖6（a）可以看出，鎂粉不同摻入量脫氮處理后的g-C3Nx催化劑對亞甲基藍表現出不同的可見光催化活性。隨著g-C3N4摻入量的增加，可見光降解亞甲基藍的效率隨之增加，當g-C3N4 ∶ Mg=10 ∶ 1時，降解效率最高。說明C3Nx表面氮缺陷的形成提高了常規g-C3N4的可見光催化性能。由圖6（b）可知，C3Nx表面ZnO不同負載量形成的g-C3Nx@ZnxO異質催化劑對亞甲基藍均表現出一定的可見光催化活性。隨著光催化反應時間的延長，各種催化劑對亞甲基藍的光催化降解效率增加。當g-C3Nx ∶ ZnO=5 ∶ 4時，g-C3Nx@ZnxO異質催化劑對亞甲基藍的光催化效率最高，達到2.5 h之內降解98.45%。由圖6（c）可以看到，實驗過程所合成的各種光催化劑對亞甲基藍均表現出不同的可見光催化活性。g-C3Nx的催化活性略高于g-C3N4，說明鎂粉脫氮形成的N空位，可以作為光生電子的位點，有效抑制了光生電子和空穴的復合，增強了g-C3N4對可見光的吸收。g-C3Nx表面負載ZIF-8形成的g-C3Nx@ZIF-8復合光催化劑的活性明顯優于g-C3Nx，說明ZIF-8具有的高比表面積與規則的孔道結構，有助于光生載流子在催化劑表面的傳遞，進而提高了催化劑的可見光活性，與瞬態光電流分析結果一致。g-C3Nx@ZnxO異質催化劑具有緊密界面間的相互協同作用，促使g-C3Nx@ZnxO所產生的光生電子-空穴對的復合效率降低，光生電子-空穴對的壽命被延長，該復合光催化劑對水環境中亞甲基藍的可見光催化活性最高。

此外，依據一級動力學方程（公式（2））對各種光催化劑的降解效率進行了動力學曲線擬合分析，探究其對亞甲基藍溶液光催化反應的動力學特性，結果如圖6（d）所示。公式（2）為：

ln（C/C0） = kt（2）

從圖6（d）中可以看出，各種光催化劑降解亞甲基藍的過程均符合一級動力學方程，呈現出良好的線性關系，說明亞甲基藍在光催化劑表面的吸附過程屬于物理吸附。圖中各種光催化劑降解速率常數k值由小到大依次為g-C3N4（0.001 24 min-1）lt; g-C3Nx（0.001 76 min-1）lt; g-C3Nx@ZIF-8（0.011 52 min-1）lt; g-C3Nx@ZnxO（0.023 56 min-1）。光催劑的動力學曲線擬合分析再次證明，g-C3Nx@ZnxO光催化劑介質之間形成的異質結界面是構筑高效可見光催化劑的有效途徑。

MOFs材料的水穩定性是實現催化劑應用的重要因素。為了評估g-C3Nx@ZnxO異質光催化劑的可重復利用性，本實驗對回收的g-C3Nx@ZnxO進行了循環5次的光催化反應測試。由圖6（e）可以看到，g-C3Nx@ZnxO進行5次實驗后依舊保持較高的光催化活性，其對亞甲基藍的降解效率僅降低了8.7%。這說明實驗所設計、合成的異質復合光催化劑具有優異的光穩定性和可重復實用性。

3 結 論

采用鎂熱脫氮處理制備了表面含有氮缺陷的g-C3Nx載體。選擇ZnO為晶種在g-C3Nx表面原位生長ZIF-8，經過高溫煅燒可控構筑了g-C3Nx@ZnxO異質光催化劑，考察了催化劑的形貌結構和催化性能，結果表明：

（1） g-C3Nx依舊保持g-C3N4的層狀結構，厚度較薄、透光性更好。當g-C3N4 ∶ Mg=10 ∶ 1時，鎂粉脫氮效果最佳；g-C3Nx ∶ ZnO=5 ∶ 4時，g-C3Nx@ZnxO異質催化劑的結構最規整、結晶度最高、瞬態光電流響應信號最強、電子傳輸性能最佳。

（2） g-C3Nx@ZnxO異質光催化劑的可見光活性優于g-C3N4、C3Nx和g-C3Nx@ZIF-8，其在光催化最佳反應條件（亞甲基藍質量濃度 10 mg/L；催化劑用量5 mg；反應體系100 mL）下對亞甲基藍的降解效率為98.45%。

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本文引文格式：

李穎，丁竹，聶學童，等. g-C3Nx@ZnxO異質催化劑的制備與可見光催化活性[J]. 天津工業大學學報，2024， 43（4）： 30-35.

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收稿日期： 2023-02-27" " " " 基金項目： 國家自然科學基金資助項目（22078246）；天津市大學生創新訓練計劃項目（202210058051）

通信作者： 李" " 穎（1979—），女，博士，教授，主要研究方向為功能性MOFs材料的制備與應用。E-mail：ly@tiangong.edu.cn