卟啉-吡啶基共軛寡聚物熒光納米探針用于次氯酸的靈敏檢測

摘要 共軛寡聚物作為共軛聚合物的類似物，具有更精準的分子結構及更小的分子尺寸，有利于構建超小熒光納米粒子，從而提高傳感的靈敏度。本研究通過Sonogashira 偶聯反應合成了一種新的卟啉-吡啶基熒光共軛寡聚物Zn-TPP-OMe，經納米沉淀法制備了超小尺寸（～2.0 nm）的水溶性熒光納米探針Zn-TPP-OMe NPs。由于次氯酸（HClO）會引起卟啉環上的氯原子加成，使得反應性熒光納米探針在619～660 nm 處的熒光隨著HClO 濃度增大而顯著降低；同時，小尺寸Zn-TPP-OMe NPs 發生明顯聚集，其團聚導致的猝滅效應進一步提高了檢測的靈敏度。通過透射電子顯微鏡（TEM）、核磁共振氫譜（1H NMR）和高分辨質譜（HRMS）確證了共軛寡聚物納米探針Zn-TPP-OMe NPs 的熒光檢測機理。此卟啉-吡啶基共軛寡聚物納米體系用于HClO 檢測具有高靈敏度（LOD=0.005 μmol/L）和高選擇性，并成功應用于實際水樣中HClO 的檢測。

關鍵詞 共軛寡聚物；反應性熒光探針；次氯酸；卟啉；熒光傳感

活性氧（ROS）是一類重要的細胞代謝信號分子，在調節與氧化損傷相關的生理功能過程中具有關鍵作用[1-2]。次氯酸（HClO）是由髓過氧化物酶（MPO）與Cl–和H2O2 相互作用生成的一種內源性活性氧[3]，具有阻止病原體入侵和調節細胞凋亡等功能，在人體免疫系統中發揮了重要作用[4]。然而，過量的HClO會損傷氨基酸、DNA、RNA、脂質和蛋白質，從而導致多種疾病，如炎癥、動脈粥樣硬化等心血管病及癌癥[5-7]。此外，具有強氧化性的HClO 也廣泛應用于水（自來水中游離氯為0.05～2 mg/L）和食物等的滅菌殺毒。因此，高靈敏、高選擇性地檢測HClO 對環境與生物體健康監測均具有重要意義。與傳統的電分析、化學發光和色譜等檢測方法相比，熒光法具有分辨率高、靈敏度高和操作方便等優點[8-9]?，F有的HClO 熒光探針大多基于硫醇、硒化物或C=N 氧化等方法實現對HClO 的檢測[10-12]，探針響應模式有待豐富和發展；同時，這些HClO 探針通常具有疏水性，檢測HClO 時常采用有機溶劑，而且有些探針的響應速度較慢且靈敏度低。

與傳統的小分子熒光團相比，共軛聚合物具有較大的摩爾吸光效率、優良的光捕獲特性與信號放大能力以及較高的光穩定性和生物相容性，因此被廣泛應用于生物傳感、細胞成像和癌癥治療等領域[13-14]。共軛寡聚物作為共軛聚合物的類似物，具有更精準的分子結構及更小的分子尺寸，有利于構建超細（≤10 nm）的納米粒子，并提高傳感的靈敏度及特異性[15]。

卟啉及其衍生物，如血紅蛋白中的鐵卟啉和葉綠素中的鎂卟啉等，對于人體氧氣輸送及自然界CO2固定具有非常重要的意義。近年來，卟啉類化合物的醫學和傳感研究備受關注[16]，并已成功應用于N-亞硝基二甲胺[17]、Zn2+[18]、Cu2+[19]以及酶[20]等的熒光檢測。然而，目前關于檢測HClO 的卟啉類共軛寡聚物熒光探針鮮有報道。

本研究合成了一種新型卟啉-吡啶基共軛寡聚物熒光納米探針用于檢測水環境中的HClO。首先利用Sonogashira反應偶聯卟啉和間位吡啶官能團，制備了一種新型熒光共軛寡聚物Zn-TPP-OMe（圖1），然后通過納米沉淀法得到水溶性熒光納米探針Zn-TPP-OMe NPs。間位取代的吡啶官能團有利于打破線性共軛主鏈的剛性狀態，提升了主鏈的柔順性，更有利于構建超小尺寸熒光納米粒子[21]。此熒光探針具有響應機制新穎、靈敏度高和選擇性好等特點，其優良的水溶性有利于水環境中HClO 的檢測。