焦化廢水系統生化處理后深度除氰降氮的研究

摘 要： 在實際的運行過程中，焦化廢水處理系統存在生化處理后出水總氰化物、化學需氧量、氨氮難以穩定達標排放的問題，為了解決這一問題，需要進一步的除氰降氮。目前采用最有效的辦法為絮凝沉淀法，但傳統的聚合硫酸鐵聯合陽離子聚丙烯酰胺的處理方案達不到現場處理需求。針對上述情況研發出AK873，應用到系統后效果顯著，出水總氰化物穩定在0.2mg·L-1以下、化學需氧量低于20mg·L-1、氨氮小于10mg·L-1，色度也得以降低。

關 鍵 詞：焦化廢水； 生化處理； 總氰化物； 化學需氧量； 氨氮

中圖分類號：TQ085 文獻標志碼： A 文章編號： 1004-0935（20202024）0×8-1181-05

2020年，全國焦炭產能約6.34億t，每生產1t焦炭約產生0.3～0.5t廢水[1]，按此計算，我國每年產生焦化廢水約2～3億t。焦化廢水中含有酚類、多環芳烴、苯系物、含氮雜環化合物等有機污染物和氨、氰、硫氰化物等無機污染物，成分復雜，種類繁多，這些污染物一旦超標排放，進入環境，對人體、動植物都將產生極大危害[2-6]。作為污染物之一的氰化物是一種劇毒物質，微量的氰化物就可以使人、畜短時間內死亡，還會使農作物大規模減產，其毒性強，作用時間短，是焦化企業外排水嚴格控制的指標之一[7-10]。2012年《煉焦化學工業污染物排放標準》重新修訂后，對于出水指標有新的調整，同時考慮現場需求，需要處理后總氰化物≤0.2mg·L-1、氨氮≤10mg·L-1、CODcr≤20mg·L-1，這為焦化廢水系統的處理增加了難度，需要在系統運行過程中增加更有效的措施和方法將出水總氰化物、氨氮、CODcr穩定在標準范圍內。

目前研究來看，對焦化廢水系統生化處理后出水深度處理的研究有很多，但綜合考慮經濟成本、處理效果、現場構筑物限制等因素，絮凝沉淀法是最實用、經濟的處理方法[7]。絮凝沉淀法處理成本較低，處理效果顯著。在這樣的基礎上，鞍鋼栗田（鞍山）水處理有限公司結合焦化廢水系統實際情況，研制出AK873，專門用于生化處理后系統的深度除氰脫氮。

1 實驗部分

1.1 儀器與藥品

HNY-Ⅱ型混凝實驗儀，數顯智能控溫磁力攪拌器，馬弗爐，紫外分光光度計，500mL全玻璃蒸餾裝置。

AK873：配制1%溶液使用；

聚合硫酸鐵（PFS）：配制1%溶液使用；

陽離子型聚丙烯酰胺（CPAM）：0.1%溶液使用；

AK873為鞍鋼栗田（鞍山）水處理有限公司自主研發，主要采用無機、有機物質并按照一定比例反應而制成，配制方法如下：

1）按照高鐵酸鈉∶聚合硅酸鋁鐵∶聚磷氯化鐵∶雙氰胺甲醛樹脂∶檸檬酸亞鐵=5∶4∶2∶0.5∶1的質量比，配制成多離子絡氰劑。

2）將硅藻土與七水硫酸鋅按照質量比0.5∶1投入四口燒瓶中，之后按照固液質量比1∶5加入適量清水，再以1mL·min-1的速度滴加質量分數為30%的硫酸于燒瓶中，將四口燒瓶放置于數顯智能控溫磁力攪拌器上，于40～45℃、80r·min-1的攪拌條件下反應2～2.5h；將反應物抽濾、干燥，置于馬弗爐中于400～450℃下焙燒4～5h，將焙燒物冷卻密封備用，所得制劑為硅藻土復合七水硫酸鋅。

3）將多離子絡氰劑52份投入反應釜中，按照多離子絡氰劑與水1∶2.2的質量比加入蒸餾水，以150～180r·min-1的速度攪拌20～25min后，投入硅藻土復合七水硫酸鋅5份，繼續以100～150r·min-1的速度攪拌，攪拌直至液相勻質后投加接枝淀粉18份、聚二甲基二烯丙基氯化銨7份、三聚磷酸鈉3份、異丙醇0.5份，以120～150r·min-1攪拌，攪拌15～20min后，再以50～80r·min-1的速度攪拌15～20min，混合均勻后制得AK873。

1.2 水樣和方法

1.2.1 實驗水樣

實驗水樣為某焦化廠廢水經生化處理（厭氧-兼氧-好氧）后二沉池出水，水質參數表1所示：

1.2.2 實驗方法

依據《GB16171—2012煉焦化學工業污染物排放標準》中要求總氰化物≤0.2mg·L-1、氨氮≤10mg·L-1、CODcr≤20mg·L-1進行實驗結果驗證。

1）實驗室實驗

實驗室實驗采用混凝實驗方法，在室溫條件下，分別在燒杯中放置1000mL實驗水樣，之后將燒杯放于HNY-Ⅱ型混凝實驗儀下，參照標準《CECS 130：2001混凝沉淀燒杯實驗方法》進行操作。參數設定如下：水樣混合階段，以120r·min-1攪拌30s；投加藥劑反應階段，以100r·min-1攪拌90s，并于實驗完成后靜置60min測定上清液物中總氰化物、CODcr、氨氮含量。

2）現場實驗

現場焦化廢水系統為2系水處理系統，每個水系處理廢水量為35t·h-1。為了對比實驗現象、確認除氰效果，在1系水系統中采用新型除氰劑進行深度除氰降氮，在2系水系統中采用聚合硫酸鐵與陽離子型聚丙烯酰胺混合作用進行深度除氰，最終通過測定兩組水處理系統出水總氰化物、CODcr、氨氮含量進行效果對比。

3）指標測定方法

pH：pH酸度計；

CODcr：重鉻酸鉀法；

總氰化物：依據HJ 484—2009《水質 氰化物測定 容量法和分光光度法》進行；

氨氮：水楊酸鹽法（Hach 方法號：8155）；

色度：稀釋倍數法。

2 結果與討論

2.1 方案調整前現場運行結果

焦化廢水系統在運行過程中，經過生化處理后，采用聚合硫酸鐵聯合陽離子型聚丙烯酰胺的方法進一步除氰降氮。現場依據實際情況按照600～1200mg·L-1的藥量投加聚合硫酸鐵、0.6～1mg·L-1的加藥量投加陽離子型聚丙烯酰胺，但從實際檢測數據來看，處理效果不穩定，出水不能滿足《GB16171—2012煉焦化學工業污染物排放標準》要求和現場需求，各個指標見圖1所示。

由圖1可知，聚合硫酸鐵聯合陽離子型聚丙烯酰胺的深度處理方案效果不顯著，處理后CODcr遠高于20mg·L-1、氨氮在10mg·L-1波動、總氰化物在0.3～1.5mg·L-1內波動。分析原因廢水中含有大量的溶解態有機物，部分污染物不帶電荷，不能通過吸附絮凝作用去除。廢水中氰的存在形式多樣，對于以簡單形態存在的氰化物容易被去除，而以絡合態形式存在的鐵氰絡合物、鋅氰絡合物、銅氰絡合物則難以通過聚合硫酸鐵和陽離子型聚丙烯酰胺處理后去除。

2.2 AK873使用量對處理效果的影響

用燒杯取1000mL焦化廢水系統生化處理后出水，置于混凝實驗儀下。分別向不同的燒杯中投加AK873 90、120、150、180、210、240、270、300、330mg·L-1，于室溫下參照標準《CECS 130：2001混凝沉淀燒杯實驗方法》進行實驗。實驗參數設置如下：水樣混合階段，以120r·min-1攪拌30s；投加AK873后，以100r·min-1攪拌90s，并于實驗完成后靜置60min測定上清液物中總氰化物、CODcr、氨氮含量。

由圖2（a）、（b）、（c）所見，焦化廢水系統生化出水采用AK873作為深度處理劑后，當藥劑投加量從90mg·L-1增加到330mg·L-1，處理后上清液中的總氰化物、CODcr、氨氮含量隨著AK873投加量的增加逐漸降低直至穩定。當藥劑投加量為270mg·L-1時，處理后出水總氰化物含量、CODcr、氨氮質量濃度分別為0.14、15、7.5mg·L-1，達到標準要求。當藥劑投加量超過270mg·L-1時，經過測定，上清液各參數指標變化不大，趨于穩定，故此，在實驗過程中，AK873的投加量確定為270mg·L-1。

AK873中含有的多種無機、有機物質保證其在焦化廢水深度處理中的效果。其中的高鐵酸鈉對焦化廢水中的COD、BOD和TOC等有良好的去除和吸附架橋作用，能有效地降解水中一系列的有機污染物。高鐵酸鈉與水中的污染物作用時，經由六價至三價帶有不同電荷的中間狀態，產生具有優良絮凝功能的三價鐵離子和吸附作用的氫氧化鐵，其在水中可同時表現出氧化、絮凝、吸附、共沉、殺菌、消毒等作用，且無二次污染。聚合硅酸鋁鐵、聚磷氯化鐵、雙氰胺甲醛樹脂、檸檬酸亞鐵的聯合使用，既克服了焦化廢水在絮凝過程使用鋁鹽絮體松散、易碎、沉降速度慢的劣勢，又克服了使用鐵鹽絮體較小、處理后色度較深的缺點，使得絮凝形成的絮團緊致、密實、沉降速度快、上清液色度降低。在助劑的協同作用下，其與接枝淀粉、聚二甲基二烯丙基氯化銨以及復合硅藻土材料等復配使用，能有效地吸附焦化廢水中的有毒有害污染物，特別是對難降解的有機污染物吸附效果更好，脫色、除氰降氮去COD效果明顯[11]。

2.3 藥劑作用攪拌時間對處理效果的影響

用燒杯取1000mL焦化廢水系統生化處理后出水，置于混凝實驗儀下。分別向不同的燒杯中投加AK873 270mg·L-1，于室溫下參照標準《CECS 130：2001混凝沉淀燒杯實驗方法》進行實驗。實驗參數設置如下：水樣混合階段，以120r·min-1攪拌30s；投加AK873后，以100r·min-1攪拌30、60、90、120、150s，并于實驗完成后靜置60min測定上清液物中總氰化物、CODcr、氨氮含量。

從圖3（a）、（b）、（c）數據可以看出，在實驗水樣中投加270mg·L-1的AK873后，當攪拌時間從30s增加到120s時，處理效果已經趨于穩定。從藥劑反應原理考慮，在適宜的攪拌條件下，只有充分的反應時間，才能讓藥劑組分發揮最大的作用。

從數據可知當AK873質量濃度為270mg·L-1時，藥劑作用攪拌時間為60s時，出水中總氰化物、CODcr、氨氮質量濃度為0.18、18、8mg·L-1。在系統中使用AK873時，必須充分保證攪拌時間超過60s，才能保證除氰降氮的效果。

2.4 沉淀時間對處理效果的影響

用燒杯取1000mL焦化廢水系統生化處理后出水，置于混凝實驗儀下。分別向不同的燒杯中投加AK873 270mg·L-1，于室溫下參照標準《CECS 130：2001混凝沉淀燒杯實驗方法》進行實驗。實驗參數設置如下：水樣混合階段，以120r·min-1攪拌30s；投加AK873后，以100r·min-1攪拌60s，并于實驗完成后靜置30、60、90、120、150min測定上清液物中總氰化物、CODcr、氨氮含量。

從圖4（a）、（b）、（c）中可知，AK873投加量為270mg·L-1、藥劑作用攪拌時間為60s的條件下，當沉淀時間從30min增加到150min時，處理后上清液中各個水質參數數值均逐漸減小，當達到120分鐘后，處理效果趨于穩定。從數據可知，當沉淀時間為60min時，總氰化物、CODcr、氨氮質量濃度為0.18、18、8.1mg·L-1，達到處理標準需求，由此可知，沉淀時間至少需達到60min。

2.5 現場實驗

焦化廢水為2系水處理系統，兩個水系處理量均為35t·h-1，在1系水系統中采用新型除氰劑AK873，投加量為270mg·L-1，2系采用聚合硫酸鐵與陽離子型聚丙烯酰胺混合使用，投加聚合硫酸鐵700mg·L-1，聚丙烯酰胺0.6mg·L-1，經過處理后測定各個水系沉淀池出水總氰含量、CODcr、氨氮含量，各個參數如表2所示。

現場實驗可知，即使現場沉淀池水力停留時間達到6h，應用傳統的PFS和CPAM聯用方案也達不到理想的除氰降氮去除污染物的效果。分析原因有以下幾個方面：一是焦化廢水中含有大量不帶電荷的污染物，這部分物質不能通過與聚合硫酸鐵發生反應而被吸附沉降下來；二是極大部分的鐵氰絡合物，鋅氰絡合物等的存在，使得很大部分的氰化物以絡合態存在，這部分氰不能通過PFS與CPAM聯用方案去除，進而繼續存在出水中；三是聚合硫酸鐵、CPAM與焦化廢水中污染物作用所形成的絮團疏松、密度小、不易沉淀，出水中含有大量細小顆粒，上述原因綜合作用導致廢水中氰離子、氨氮等污染物不能有效去除，出水各項指標不合格。針對系統存在的問題，應用無機物、有機物聚合而成的AK873應用到現場后，除氰降氮效果顯著，總氰化物≤0.2mg·L-1、氨氮≤10mg·L-1、CODcr≤20mg·L-1，各項指標均低于標準排放數值，同時廢水色度也能有效降低。

3 結 論

AK873應用到系統后，在合適的藥劑投加量、充分的反應時間、足夠的沉淀時間條件下，效果顯著，出水總氰化物≤0.2mg·L-1、氨氮≤10mg·L-1、CODcr≤20mg·L-1，各項指標滿足《GB/T 16171-2012煉焦化學工業污染物排放標準》的要求。

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