甲烷化固定床反應器及催化劑數值模擬研究進展

摘要：對固定床在甲烷化數值模擬方面的研究進展進行了綜合評述。比較了固定床反應器中一維、二維和三維模擬方法差異。一維和二維模擬計算量小，可用于優化甲烷化工藝。三維模擬更接近真實反應器，計算結果與實驗結果的誤差更小，更有利于反應器的結構優化。關注甲烷化固定床反應器傳熱研究，探索模擬關鍵點。描述了甲烷化反應器數值模擬中所使用的催化劑模型的發展，三維催化劑模型模擬能準確預測出催化劑內部反應的細節，更適合研究不同形狀的催化劑對甲烷化反應的影響。推斷出今后甲烷化反應器數值模擬的重點和研究方向。

關鍵詞：數值模擬；甲烷化；固定床；傳熱

中圖分類號：TQ545 文獻標志碼： A 文章編號：1004-0935（2024）08-1227-05

隨著經濟和社會的不斷發展，能源需求持續增長。雖然可再生能源使用不斷進步，但化石燃料（煤炭、石油和天然氣）主體能源地位沒有動搖[1]。由于天然氣（主要成分為甲烷）的熱值（55.7 kJ·g-1）比煤（39.3 kJ·g-1）和石油（43.6 kJ·g-1）高，而且它在燃燒時產生的二氧化碳較少，比煤炭少50%，比石油少30%[2]。因此，天然氣被認為是未來替代石油和煤炭的綠色能源[3]。在過去的幾年里，人們利用煤或生物質的氣化獲得合成氣（CO+H2），通過甲烷化反應來生產合成天然氣（SNG）[4-5]。

甲烷化反應包括CO和CO2甲烷化，如方程（1）和方程（2）所示，在這個過程中會出現其他反應，如水煤氣轉換反應等，如方程（3）所示。甲烷化反應是一個強放熱反應，大量的反應熱容易在反應器中積累并引起嚴重的熱點，造成催化劑積碳或燒結而失活，從而縮短了催化劑的使用壽命[6-7]。因此，研究和控制反應器內部的溫度分布和快速傳熱對于確保催化劑的穩定性和高甲烷（CH4）產量[8-10]至關重要。

到目前為止，固定床反應器[11-13]、流化床反應器[14-16]、微反應器[17-18]等多種類型反應器都被報道應用于CO和CO2甲烷化。固定床反應器是目前最常用的大規模甲烷化反應器，其結構簡單，催化劑機械損耗小，流體返混小[6]。為消除反應熱，大多數的商用固定床反應器工藝由多個反應器串聯組成，補充水蒸氣或產品循環氣[19]，如魯奇（Lurgi）、托普索（TREMPTM）以及 DAVY等絕熱多段固定床甲烷化工藝[7]。固定床反應器容易出現飛溫、超溫現象，從而造成催化劑失活，甲烷選擇性和收率降低。

目前，針對反應器內的甲烷化反應的數值模擬，主要是基于不同動力學模型的速度場與反應流場模擬[29]。構建甲烷化反應模型的關鍵是選擇合適的動力學模型，固定床反應器中常用的是XU等[30]提出的合成氣甲烷化的動力學模型，流化床反應器中常用的是KOPYSCINSKI等[31]提出的合成氣甲烷化的動力學模型。2組動力學模型都是根據實驗結果擬合出的Langmuir-Hinshelwood模型[19]。

總結了近年來固定床在甲烷化數值模擬方面的研究進展，對現在有的模擬方法進行了概括與評價，對固定床中的傳熱研究進行了分析與討論，最后指出甲烷化數值模擬未來的研究方向。

1 催化劑模擬

在甲烷化催化反應器中，催化劑顆粒具有數量多、表面積大和堆積結構復雜的特點[20-31]，而目前人們對催化劑顆粒內部的孔隙結構和催化劑床層復雜的堆積結構并不十分清楚，并且計算機的計算能力有限，建立真實的催化劑床層并進行模擬比較困難。因此，在數值模擬中大多數甲烷化反應器中的催化劑都以多孔介質模型代替[32-33]。多孔介質模型是將反應器中催化劑床層定義成多孔介質區域[34-35]，實際上是將動量損失項添加到流體的動量方程中，簡化了催化劑的固體結構，并不能很好地反映流體流經反應器中隨機堆積催化劑床層時湍流分布[34]。

為了更好地比較多孔介質模型與填充球床的區別，程源洪等[34]使用ANSYS-CFX模擬軟件分別對多孔介質和填充球2種固定床催化劑床層模型進行甲烷化模擬。由于多孔介質模型簡化了催化劑床層內部的孔隙結構，床層內部速度分布比較均勻，與實際情況不符。填充球模型得出的速度分布在徑向上不均勻，更加符合實際的催化劑床層。使用多孔介質模擬得到的出口溫度與實驗值之間的誤差達到了13.6%，而填充球模型的誤差小于3%，所以使用填充球模型得出的結果更能反映實際催化劑床層內部的情況。但填充球模型的計算量較大，需要考慮的設計因素過多。此外，填充球床層存在一定的壁效應，壁面附近流體流速較大，大量的反應熱被帶走，導致催化劑床層內部溫度高、壁面附近溫度低。所以，當催化劑的具體結構對模擬的內容影響不大時，可用多孔介質模型代替催化劑床層進行模擬。

反應氣在催化劑表面發生反應并釋放出反應熱。流體和催化劑顆粒可以同時傳遞反應熱，但人們對反應熱產生瞬間的動態傳遞過程缺乏足夠的認識。常規的實驗手段是用熱電偶來測量催化劑床層和流體的溫度，難以獲得單個催化劑顆粒及流體溫度的動態變化。程永剛等[36]應用COMSOL Multiphysics程序對輸送床中二維單顆粒催化劑模型進行了甲烷化數值模擬，研究甲烷化反應放出的反應熱在粒徑為100 μm的催化劑上的動態熱傳遞過程。研究發現，甲烷化反應在催化劑表面發生，催化劑周圍流體和催化劑內部的溫度同時升高，說明反應熱同時向流體和催化劑顆粒2個方向傳遞。反應發生的瞬間，顆粒的溫度明顯比流體的溫度高，表明反應熱產生的瞬間更多地向催化劑顆粒傳遞。甲烷化反應生成的反應熱在催化劑中心聚集，如果不能及時移出反應熱，可能會使催化劑失活。穩態模擬的結果表明，在高的氣速和壓力條件下，顆粒內部的甲烷化反應由動力學控制，反應速率由表面向中心逐漸升高；在低的氣速和壓力條件下，顆粒內部的甲烷化反應由氣體擴散控制，反應速率由中心向表面逐漸升高。

在甲烷化催化劑顆粒的模擬中，為了減少計算量對催化劑模型進行了簡化，用等體積的球體代替復雜結構的催化劑，該方法在一定程度上有利于計算，但失去了催化劑結構的真實性[37-38]。內擴散效應對甲烷化反應的影響很大，催化劑表面的反應物濃度快速降低[39]。張杰等[40]采用雙動力學模型對三維梅花狀催化劑顆粒模型進行甲烷化CFD（計算流體力學）數值模擬，將催化劑分為高濃度區和低濃度區，在不同的濃度區使用不同的動力學模型。模擬結果表明，與單一動力學模型相比，雙動力學模型更符合實際的反應過程。圖1是催化劑顆粒內部CO與H2的摩爾分數分布。由圖1可以看出，CO和H2的濃度在催化劑外表面與內部存在很大的差異，這是因為CO與H2在催化劑上的擴散速率不同。因此，在三維梅花狀催化劑內外使用不同的動力學模型有利于提高計算精度，更加符合實際的反應情況。

模擬結果表明，填充球催化劑床層和單個催化劑顆粒的徑向溫度分布都呈現出中間高、兩邊低的趨勢。三維單顆粒催化劑的內部存在低溫區，而二維模擬沒有發現這種現象，并且使用兩方程模型計算出的催化劑內外溫差比單方程模型小。所以，當研究不同的催化劑形狀對甲烷化反應的影響時，應使用三維模型，并根據反應物濃度分布情況在不同的區域使用不同的動力學模型。當催化劑床層對研究的內容影響較小時，可以使用多孔介質模型代替催化劑床層進行模擬。

2 固定床反應器模擬

2.1 模擬方法

甲烷化固定床反應器的建模和計算流體力學（CFD）模擬方法主要有3種：一維模擬、二維模擬和三維模擬。一維模擬指建立反應器的一維模型并進行模擬，僅考慮溫度和氣體組分的軸向分布。二維模擬指建立反應器的二維模型并進行模擬，既考慮溫度和氣體組分的軸向分布，也考慮徑向分布[41]。三維模擬指建立反應器的三維模型并進行模擬，包含了反應器內部更多的細節，因此可以提供更詳細的反應器內部的溫度、壓力和組分濃度等信息。

2.1.1 一維模擬

PARLIKKAD等[42]采用一維模型模擬了不同組分的原料氣在固定床反應器中CO甲烷化反應。結果表明，在入口進料流中加入CO2有助于提高甲烷產量，并降低反應溫度；提高進料流中氫氣的化學計量比（從1到3），會導致甲烷產率明顯上升（從48.6％到98.5％）；對于CO和H2的化學計量比小于3的進料，反應器入口進料流中存在水有利于提高甲烷的產率和一氧化碳的轉化率。

2.1.2 二維模擬

CHEIN等[43]采用二維固定床反應器對合成氣甲烷化反應進行了數值研究，使用COMSOLmulti-physics求解氣體流動、化學反應和傳熱耦合的控制方程，系統和完整地研究了操作條件（入口溫度、入口壓力、進料速度）和反應氣體組成對甲烷化的CH4產率、CO轉化率、CO2產率和H2產率的影響。結果表明，增大H2/CO比和反應壓力、降低空速、控制入口溫度為300～380 ℃可以提高CO轉化率和CH4收率；對于H2/CO比小的原料氣，建議先進行水煤氣轉換（WGS）反應，提高H2/CO比后再進行甲烷化反應。

SCHLERETH等[41]分別使用一維和二維固定床反應器模型對CO2甲烷化反應進行模擬。結果表明，一維模型計算得到的反應器最高溫度低于二維模型，而且在較高的進料溫度下，反應器內的溫度失控，與實驗結果的偏差較大。二維模型計算得到的反應器軸向和徑向溫度分布與實驗結果的偏差較小。

2.1.3 三維模擬

趙靜等[44]建立了三維的氣-固兩相固定床反應器模型，使用ANSYS-CFX軟件對其進行了數值模擬，研究了床層結構和入口空速、溫度和壓力對反應器內部速度場、溫度場和壓力場分布的影響，將實驗數據與模擬結果進行對比分析，發現誤差小于5%，可認為模擬結果比較準確。結果表明，延長催化劑出口段的支撐結構，溫度場沿徑向的分布更加均勻；當入口空速為9529～9345 kg·m-3·h-1、入口溫度為253～262 ℃、入口壓力為3.120～3.251MPa時，甲烷的產率超過45%，催化劑的失活率低于5%。固定床反應器模擬方法的總結如表1所示。

2.2 傳熱研究

對于甲烷化反應這類強放熱反應來說，關鍵的問題是反應器內存在熱點，因此研究反應器內部的溫度分布和找到熱點對固定床反應器設計和運行至關重要[45]。人們對固定床甲烷化進行了各種數值研究，這些研究基本上簡化了傳熱問題，將壁面設置成與冷卻液等溫或假設有效的傳熱系數來計算傳熱，這一過程大幅簡化了計算，但無法得到反應器內催化劑和冷卻液準確的溫度分布[46]。

ZHANG等[46]針對甲烷化固定床反應器中的化學反應和多相傳熱問題，使用OpenFOAM對三維固定床反應器進行CO2甲烷化模擬。他們設計了一種穩態求解器，用于預測反應器內的熱點。將催化劑床、氣相、反應器管和冷卻劑完全耦合來計算它們之間的傳熱，包括反應氣體與催化劑床之間的傳熱、氣體與反應器管之間的傳熱、反應器管與冷卻劑之間的傳熱。由于傳熱計算是一個比較耗時的過程，為減少計算成本，使用穩態解算器，并且假定催化劑床層為連續多孔介質，采用RAHMANI等[47]提出的甲烷化速率模型來驗證所開發的穩態求解器的實用性。圖2為反應器中心剖面氣體和催化劑床層溫度的軸向分布。

由圖2可知，反應器內的高溫區域出現在反應器前部靠近入口的位置，反應器內的溫度從中心到反應管呈現單調下降的趨勢。模擬結果表明，該求解器得到的結果很好地反映了實際的反應器內部的催化劑床、氣相、反應器管和冷卻劑內的溫度分布，該求解器得到的反應器內的最高溫度與實驗結果高度吻合，表明該求解器可以應用到未來反應器的溫度優化中。

3 結束語

介紹了固定床在甲烷化固定床以及催化劑模型數值模擬方面的研究進展。對單顆粒的模擬研究發現，反應熱產生的瞬間更多地向顆粒傳遞。填充球催化劑床層和單個催化劑顆粒的徑向溫度分布都呈現出中間高、兩邊低的趨勢。三維的填充球床層能更好地反映流體流經催化劑時的湍流分布，但計算量較大，當催化劑床層對研究的內容影響較小時，可以使用多孔介質模型代替催化劑床層進行模擬。在固定床反應器中，三維模擬對反應器的設計和結構優化至關重要；一維和二維模擬計算量小，可以對甲烷化工藝進行優化，找到合理的工藝參數。完全耦合的傳熱模型準確地反映了反應器內催化劑和冷卻液的溫度分布。為了加快甲烷化數值模擬的發展，未來可以考慮以下幾個方面：

1）建立固定床甲烷化反應的瞬態模型，得到反應器內部流體隨時間的發展變化。

2）設計工業級別的反應器模型，研究反應器的放大問題并指導工業應用。

3）注重反應器中多尺度之間的相互影響，將甲烷化反應動力學與反應器的整體結構相結合，更全面地進行研究。

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