生物陰極MFC處理重金屬廢水研究進(jìn)展

摘要：生物陰極微生物燃料電池（MFC）可以將重金屬廢水中的有害重金屬陽離子還原成單質(zhì)或低毒低價態(tài)物質(zhì)，此法具有高效、低毒無污染等優(yōu)點，有望為重金屬污染廢水的生物修復(fù)提供一種新途徑。介紹了微生物燃料電池，概述了生物陰極上電化學(xué)過程與微生物在還原重金屬離子過程中所發(fā)揮的協(xié)同作用，探討了近期生物陰極微生物燃料電池的研究趨勢，對今后強化生物陰極微生物燃料電池重金屬廢水處理效率及實際應(yīng)用進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：微生物燃料電池；重金屬；生物陰極；廢水處理

中圖分類號：X703 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A 文章編號：1004-0935（2024）08-1236-04

重金屬的來源普遍廣泛，主要來自礦山開采、電鍍印染、皮革制造和有色金屬冶煉等行業(yè)[1-4]。重金屬廢水組成復(fù)雜且毒性大、生物富集性強，不可降解。由于其可被生物體直接吸收并產(chǎn)生毒害作用，因此重金屬廢水處理成為當(dāng)前水環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域研究熱點之一。重金屬廢水的處理方法主要有物理化學(xué)法[5-8]，如離子交換、電解和沉淀等，但這些方法均有成本高昂、容易產(chǎn)生二次污染等缺點[9]。因此，如何有效地對重金屬污染廢水進(jìn)行治理以及強化重金屬資源化回收，成為目前重金屬廢水處理的重中之重[10]。微生物燃料電池（MFC）作為一種新型的電化學(xué)生物反應(yīng)器[11]，具有燃料來源可持續(xù)、反應(yīng)過程綠色清潔等特性，有望成為新型重金屬廢水處理技術(shù)。

1 微生物燃料電池簡介

英國植物學(xué)家POTTER于1911年發(fā)現(xiàn)，電能可通過由大腸桿菌和釀酒酵母等的活培養(yǎng)物利用鉑電極制取[12]，但由于其產(chǎn)電功率較低，且當(dāng)時科研技術(shù)不夠先進(jìn)，此發(fā)現(xiàn)受冷落[13]。20世紀(jì)中后期，世界各國能源供應(yīng)出現(xiàn)緊張狀態(tài)[14]，傳統(tǒng)高能耗環(huán)境污染治理技術(shù)正面臨越來越大的壓力。因此，研究者將MFC帶入環(huán)境領(lǐng)域，并讓MFC再次煥發(fā)了勃勃生機[15]。

MFC是以具有電化學(xué)活性的厭氧細(xì)菌為生物催化劑，利用來自廢物或污染物的營養(yǎng)物質(zhì)作為能源，微生物從底物中獲得的氧化能量一部分用來進(jìn)行其生命活動，剩余的氧化能量被轉(zhuǎn)換成電能[16]。典型的雙室MFC由陽極室、陰極室、質(zhì)子交換膜（PEM）和外部電路共同構(gòu)成[17]。MFC利用陽極上接種的產(chǎn)電微生物的新陳代謝及生物降解能力，在消耗電子供體（如葡萄糖）的同時，將電子傳遞到陽極表面，電子又經(jīng)外電路向陰極轉(zhuǎn)移，與陰極電子受體（如O2）發(fā)生還原反應(yīng)，從而完成降解化學(xué)能和產(chǎn)電過程。當(dāng)今社會，對MFC的關(guān)注焦點日益傾向于污染物的去除、微生物傳感器及環(huán)境修復(fù)等方面研究，如生活污水和重金屬廢水的處理等[18]。

2 生物陰極微生物燃料電池工作原理

陰極在MFC中充當(dāng)了接受電子的最終場所，對整個反應(yīng)器的性能起著決定性的作用。通常情況下，非生物陰極（MFC-AC）中會使用例如鐵氰化物這類人工氧化還原介質(zhì)來替代氧化劑添加到陰極室中，這雖可顯著提高陰極性能，但缺點是價格昂貴，并伴隨有污染形成的潛在風(fēng)險，尚需改進(jìn)。為克服價格難題，有研究人員提出利用生物陰極（MFC-BC）替代人工氧化還原介質(zhì)或者催化劑，向陰極添加功能性微生物，吸附于電極表面形成生物膜[19]，完成重金屬還原與回收工作。

MFC-BC的基本原理是以微生物為媒介，驅(qū)動電子發(fā)生轉(zhuǎn)移，使電子受體接受電子速率提高，這不僅有利于氧化劑的消耗，還加快了陽極底物的代謝反應(yīng)過程，同時避免了使用貴金屬或非貴金屬催化劑還原氧氣，從而增加了MFC系統(tǒng)的環(huán)境可持續(xù)性和經(jīng)濟可行性[20]。重金屬離子的還原反應(yīng)經(jīng)微生物催化后，加速了重金屬離子作為陰極電子受體接收陰極電子的速率，產(chǎn)生單質(zhì)或低毒低價態(tài)物質(zhì)，產(chǎn)物沉積于陰極表面或者反應(yīng)器的底部。不同的重金屬離子的氧化還原電位不同，進(jìn)行還原反應(yīng)的能力也不同[21]。因此，對重金屬離子在生物陰極中的轉(zhuǎn)化研究具有重要意義。以葡萄糖（C6H12O6）為基質(zhì)的MFC-BC反應(yīng)器處理含銅廢水為例，陰極中Cu2+在微生物的催化作用下發(fā)生還原反應(yīng)，生成不溶的Cu單質(zhì)沉淀，使Cu2+從廢水中去除，反應(yīng)式如下所示[22]。

陽極反應(yīng)式：

生物陰極反應(yīng)式：

總反應(yīng)式：

3 生物陰極微生物燃料電池處理重金屬廢水研究現(xiàn)狀

近幾年，有研究者對MFC-BC進(jìn)行了一些探索，相對于MFC-AC而言，MFC-BC處理金屬的最高濃度和微生物對金屬耐受能力相關(guān)，在實踐中受到了一定的限制，但MFC-BC又有MFC-AC沒有的某些優(yōu)點，例如成本低、催化劑的自我再生和陰極室能處理污水等[23]。

目前，國內(nèi)外已有不少學(xué)者在MFC-BC去除重金屬方面進(jìn)行了研究，探討如何讓MFC-BC能夠更加高效地回收重金屬，并取得不同的成效[24]。如Cr6+、V5+、Cu2+等方面的研究已受到國內(nèi)外許多專家和學(xué)者的極大關(guān)注， ZHAO等[25]構(gòu)建了一種基于C.vitaeruminis LZU47-1的MFC-BC，研究結(jié)果表明在pH=5時，MFC-BC對Cr去除率高達(dá)96.47％，而MFC-AC對于Cr去除率只有64.75％，因此以MFC-BC構(gòu)建的MFC運行效果要優(yōu)于MFC-AC。這是因為MFC-AC對重金屬的還原僅依賴溶液中電子的擴散作用，而在MFC-BC還原重金屬時陰極上的微生物能用其自身催化作用加速重金屬獲得電子，使陰極還原的反應(yīng)速率提高[26]。

QIU等[27]分別采用MFC-BC與MFC-AC對雙室MFC中的有毒釩（V）污染廢水進(jìn)行處理。MFC-BC接種物采用厭氧污泥，在V5+質(zhì)量濃度為200mg·L-1的條件下，7d之內(nèi)幾乎實現(xiàn)V5+全部去除，最大功率密度達(dá)542mW·m-2。這是由于陰極富集的電化學(xué)活性微生物降低了電荷轉(zhuǎn)移阻力，加速實現(xiàn)電子從陰極轉(zhuǎn)移到高化學(xué)價態(tài)的重金屬離子上[28]。QIU等對陰極微生物菌群進(jìn)行了高通量16S rRNA基因測序，結(jié)果表明，Dysgonomonas、Klebsiella為MFC-BC主要功能性物種。其中Dysgonomonas負(fù)責(zé)V5+還原，Klebsiella在MFC-BC的生物電生成方面起到主要作用[27]。

申靖雅[29]研究了生物陰極MECs-MFCs自驅(qū)動系統(tǒng)在不同初始Cu2+質(zhì)量濃度條件下對Cu2+的去除情況，當(dāng)陰極中Cu2+質(zhì)量濃度為5mg·L-1時，去除速率為1.0mg·L-1·h-1，當(dāng)陰極中Cu2+質(zhì)量濃度升至50mg·L-1時，去除速率提高至6.0mg·L-1·h-1，當(dāng)陰極中Cu2+質(zhì)量濃度升至1000 mg·L-1時，去除速率提高至82.6mg·L-1·h-1，Cu2+去除速率隨Cu2+初始質(zhì)量濃度增加呈遞增趨勢。

梁柱元[30]的研究成果表明，生物與化學(xué)相結(jié)合的陰極MFC能夠完成廢水中Cr6+的還原和產(chǎn)電。在模擬含鉻廢水Cr6+質(zhì)量濃度為200 mg·L-1、陽極液COD為2000 mg·L-1、pH=2的最佳處理條件下，系統(tǒng)可在96h內(nèi)將Cr6+質(zhì)量濃度降低至12 mg·L-1，Cr6+在陰極發(fā)生還原，還原效率為94.03%。該系統(tǒng)最大輸出功率密度5.245W·m-3，電勢基本保持穩(wěn)定在0.83V以上，內(nèi)阻為144.53Ω。該體系經(jīng)操作，陰極獲得微量淡綠色晶體狀還原產(chǎn)物，主要成分是鉻元素和氧元素。生物-化學(xué)結(jié)合陰極MFC的機理研究表明，當(dāng)化學(xué)陰極上Cr6+濃度減小導(dǎo)致還原減弱后，生物陰極可以避免陽極電子的累積，從而使陽極產(chǎn)電菌的活性和系統(tǒng)電勢趨于穩(wěn)定；而且穩(wěn)定陽極供給足夠的電子量，大大超過了這時化學(xué)陰極對Cr6+還原所需電子量，對Cr6+的還原具有一定的促進(jìn)作用。生物-化學(xué)結(jié)合陰極有利于陽極產(chǎn)電菌的數(shù)量與活性趨于穩(wěn)定，使體系的電勢及Cr6+還原速率有一定的增加。

在陰極電極材料對MFC-BC性能的影響方面，倪宏宇航[31]采用納米銀木頭MFC-BC，得到它的最大功率密度為8.285mW·m-2，這一數(shù)值是使用傳統(tǒng)碳?xì)諱FC-BC（0.985mW·m-2）的8.41倍。同時，在初始質(zhì)量濃度20 mg·L-1的六價鉻陰極液中，采用納米銀木頭生物陰極的MFC，其六價鉻的去除率高達(dá)98.19%，顯著高于單獨使用常規(guī)碳布電極（48.47%）、碳?xì)蛛姌O（53.31%）和無銀顆粒錨定的碳化木頭電極（88.17%）的MFC-BC。

另外，陰極微生物接種模式同樣會影響MFC的性能，WU等[32]采用了2種陰極微生物接種方法：異位接種法與原位接種法。原位接種法是將厭氧消化污泥與六價鉻混合后直接接種于MFC陰極室，而異位接種法是采用陰極作為陽極進(jìn)行馴化，然后移至陰極室內(nèi)。相比而言，后者因提供了更高密度的微生物[33]，得到了更高的Cr6+還原率，且縮短了馴化時間，有明顯的優(yōu)勢。以上研究為重金屬廢水的修復(fù)提供了一種新型有效的方法。

4 結(jié)束語

生物陰極具有成本低、穩(wěn)定性良好、能同時處理多種污染物以及綠色可持續(xù)的優(yōu)點。盡管在過去幾年中對MFC-BC的研究取得了些許進(jìn)展，但仍需要在MFC-BC研究方面開展更多工作，且國內(nèi)學(xué)者對MFC-BC處理重金廢水方面的研究較少，后續(xù)需在這一方向加強，可以從如下幾方面進(jìn)行深入研究。

1）可對不同重金屬污染物中不同碳源濃度、環(huán)境條件（如pH、溫度）和電極材料進(jìn)行研究，繼而強化生物陰極MFC操作運行的效果。

2）加強生物陰極處理重金屬的微生物群落分析與研究，針對不同重金屬可以在陰極材料上專門選育出對應(yīng)的優(yōu)勢種群，提高重金屬去除率。

3）各種重金屬與有機物共存于實際廢水中，而且前的研究基本是通過人工制備的不含有機物的重金屬廢水，未來研究需基于實際廢水進(jìn)行，深入研究有機物的存在對于重金屬去除效果的影響。

4）已有MFC在重金屬廢水處理方面的研究大多是針對單一重金屬離子，可以強化MFC在各種混合重金屬離子廢水處理中的應(yīng)用。

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