電子工業廢水處理技術現狀及發展趨勢探究

摘 要：電子工業廢水成分復雜，危害性極大，常規的污水處理技術對電子工業廢水的處理效果不佳，并不能滿足電子工業廢水的排放標準。在現有工藝的基礎上進行改良、組合或是采用高級氧化法將是處理電子工業廢水技術發展的未來趨勢。

關 鍵 詞：電子工業廢水；重金屬離子；廢水處理技術

中圖分類號：X703.1 文獻標識志碼： A 文章編號： 1004-0935（20202024）0×8-1249-04

近些年電子半導體行業受到國家的大力支持，電子工業的廢水排放量逐年遞增，排放標準不斷提高，使得電子工業廢水處理面臨巨大壓力。在電子工業生產中，所使用的化學原料眾多，工序眾多并且不同加工工序產生的廢水的成分以及類別存在很大的差異，根據分流分質治理的原則一般劃分為酸堿廢水、重金屬廢水、含氰廢水和有機廢水，這些廢水不經水處理技術處理直接進入環境將對生物體造成嚴重的毒性反應。

目前，工業上對電子工業廢水的處理方法可大致分為物理法、生物法和化學法。大部分電子加工企業不清楚生產線的排污特點，沒有對生產廢水進行合理的分類收集，依舊采用傳統的工藝去處理綜合電子工業廢水，使得廢水出水效果差、很難達到電子工業廢水排放標準[1]。在調研多家電子企業處理廢水的基礎上，闡述了電子工業廢水的來源及危害，總結了電子工業廢水處理工藝分類及應用現狀，全面地闡述了電子工業廢水處理技術的發展方向。

1 電子工業廢水的危害

1.1 酸堿廢水的危害

電子工業生產過程中使用的多種酸混合鍍件清洗液及堿性刻蝕液是產生酸堿廢水的主要環節。大多數水生生物在pH為5～9范圍之內時的水體環境中生存，酸堿廢水的排入會使水體pH驟降，造成大量水生生物死亡。pH波動會影響某些污染物毒性的強弱，如氰化物和硫化物在酸性環境下毒性增強，氨在堿性環境下毒性增強。

1.2 重金屬廢水的危害

電子工業中電子電鍍和PCB刻蝕等是產生重金屬廢水的主要環節。在重金屬廢水中，有游離態的Cu2+、Ni2+等重金屬離子以及穩定態的絡合態重金屬。這些重金屬離子直接排放到自然水體中，通過食物鏈進入并不斷富集對人類造成極大的危害。過量的Cu2+被人體吸收會引發呼吸系統病癥；過量的Ni2+被人體吸收會引發各種皮炎、腸胃疾病和腫瘤等疾病，體內積累量超過30mg·L-1就會導致死亡；過量的Cd2+被人體吸收會引發肝腎功能的病變，引發貧血和高血壓等癥狀[2]。

1.3 含氰廢水的危害

電子工業中產生的含氰廢水主要來源于氰化鍍銀、氰化鍍金和化學鍍鎳金工藝。氰化物是大多數都是劇毒的物質，空氣中僅0.1mg·L-1的氰化氫就能致人死亡，而且長期暴露在低濃度的氰化氫中也會造成慢性中毒[3]。電子工業廢水酸性較大，廢水中的氰化物可以成為氰化氫氣體逸出，能通過皮膚、肺、胃進入人類體內。

1.4 有機廢水的危害

電子工業廢水中的有機污染物主要來自化學沉銅、直接電鍍前處理階段及PCB生產過程中的除膠、脫膜、濾油和噴錫后處理的水洗等工序。其中常見的有機成分有多環芳烴、吡唑類衍生物、顯影劑和陰離子表面活性劑等[4]，這些有機物及其代謝產物色度高，毒性強，難被生物降解，易在水中積累和富集，引起水體富營養化，從而導致水生態系統物種分布失衡。

2 電子工業廢水處理技術現狀

2.1 物理法

物理法是通過在不改變污染物化學性質情況下，采用不同機械的方式將目標污染物從體系中分離去除，一般常用于水中懸浮態污染物或重金屬離子的分離、去除或濃縮收集。常用的方法有吸附、過濾、反滲透、重力分離和離心分離等。

物理法操作簡單，成本低，處理重金屬廢水具有良好的效果，但處理混排的電子工業廢水效果不理想，很容易發生堵膜的情況，不能達到穩定排放要求，且物理截留的有機污染物并沒有真正地做到有效去除。

2.2 化學法

化學法是在廢水中加入相應化學藥劑，將廢水中的膠體狀和溶解態的污染物中和沉淀或氧化還原成無害物質。常用的化學法有酸堿中和、電解、化學沉淀和氧化還原等，能快速地去除廢水中的溶解態污染物，是比較成熟的廢水處理技術。

電子工業上約有4/5的廢水都要通過投加化學藥劑進行處理，其中酸堿廢水通過投加pH調節劑進行處理，含氰廢水通過在堿性條件下利用次氯酸根的強氧化性進行破氰，并使毒害性的氰根徹底氧化成二氧化碳和氮氣，該反應徹底，無有害副產物的生成[5]。

2.3 生物法

生物法是利用微生物自我代謝作用和微生物對污染物的吸附能力，使廢水得到凈化的方法。微生物法根據是否需氧分為兩類：好氧生物處理和厭氧生物處理。對于高濃度的有機廢水常使用厭氧生物法進行處理，好氧生物法則更適用于處理低濃度有機廢水，電子工業廢水實際處理中常使用厭氧和好氧相結合的方式。但是電子工業廢水中的某些污染物對微生物有毒害作用，為實現高效穩定排放，工業上利用生物法處理廢水前應先進行氧化預處理。

3 電子工業廢水處理技術發展趨勢

3.1 高級氧化技術的研究

高級氧化是一種深度處理技術，它是利用在反應途中生成的強氧化性的自由基·OH或SO4-·等，使廢水中有機污染物的分子結構遭到破壞分解[6]，從而實現污染物去除的目的。高級氧化技術在一定條件下，·OH可與各種污染物進行非選擇性反應，最終礦化生成CO2和H2O，相較常規的處理方法能夠將污染物徹底去除。目前出現在電子工業廢水處理實驗上表現出良好實驗效果的高級氧化技術有Fenton法、光化學氧化法、臭氧催化氧化法和電化學氧化法等，這些技術在工業應用上有很好的前景。

3.1.1 Fenton及類芬頓法

Fenton及類芬頓法都是向廢水中投加Fenton試劑生成·OH催化氧化降解廢水中的污染物，另外Fenton反應過程產生的Fe（OH）2和Fe（OH）3絮體會通過絮凝作用吸附水中污染物和懸浮顆粒來達到處理電子工業廢水的目的。章龔鴻等[7]采用Fenton法處理化學鍍鎳廢水，在最佳條件下反應60min后，鎳離子和COD的降解率分別為99.20%和83.5%。馬瑩瑩等[8]利用電子工業廢水中含量大的Cu2+作為催化劑，構建了Cu2+-H2O2銅類芬頓體系，并利用該體系氧化降解模擬電鍍廢水的有機物。當pH=5.5、Cu2+為0.8 mmol·L-1、H2O2為0.08 mol·L-1時，反應180min后硝基苯的去除率可達94.67%。

然而，Fenton體系處理pH范圍適用偏酸性，pH過高過低都會影響反應的進行。同時存在Fenton試劑較貴、不宜運輸，H2O2本身還存在自由基清除作用及自分解的弊端，如式（1）、式（2）所示[9]，所以Fenton法需要研究能夠使H2O2充分發揮作用的改良技術。目前，在眾多改良芬頓技術中，電芬頓和光芬頓應用較為廣泛，它們能有效地減少H2O2的使用量并提高H2O2的利用率[10]。

OH·+ H2O2→ H2O + HO2·（1）

2H2O2→ O2+ 2H2O （2）

3.1.2 光化學氧化法

光化學氧化是指利用容易攝取光子能量的催化劑在光照的作用下形成激發態，產生電子-空穴對，再進一步產生·O2-、·OH等活性物質，空穴和活性物質再與周圍物質發生氧化還原反應。然而光催化劑的激發比較依賴于短波紫外線，并且催化劑很難回收再利用。目前，大多數學者嘗試多種方法研發出自然可見光激發半導體，并在保持污染物的去除效率的情況下能有較高的回收效率。譚雪梅[11]利用溶膠-凝膠法制備了CuO/TiO2光催化劑，產物的禁帶寬度為1.51 eV，可以在模擬自然光條件下對工業廢水中的荼、菲、芘、苯并芘4種多環芳烴的氧化轉化率達到70%以上。張金源[12]采用TiO2負載核桃殼炭制得一種復合光催化材料，其中TiO2和C的質量比為4∶1。該復合材料經模擬光照射4h后苯酚降解率達97.7%，相較于單獨核桃殼炭吸附和TiO2光催化降解有大幅度的提升，且回收率較高，受其他因素干擾小。

3.1.3 臭氧氧化法

臭氧氧化主要是分子氧化和產生·OH氧化2種方式，分別或同時與廢水中的各種污染物相接觸從而發生反應。第二種作用范圍更廣泛，且氧化性強，可將大部分有機物徹底降解，是臭氧氧化法發揮作用的主要途徑。為了提高對電子工業廢水的處理效果，可用其他物質或條件等與臭氧協同作用，形成臭氧催化氧化體系[13]，如O3/H2O2體系、O3/Fe2+體系、O3/UV體系等。O3/H2O2體系工藝構成簡單，且產物無二次污染，是目前比較成熟的臭氧高級氧化工藝之一。何柳等[14]采用O3/H2O2反應體系對電鍍混排廢水進行處理，在較優工藝參數條件下，出水總鎳、總鉻、總鋅、總鐵、總銅、總磷質量濃度分別小于0.1、0.5、1.0、2.0、0.3、0.3mg·L-1，均滿足嚴格地區的排放標準。

3.1.4 電化學氧化法

電化學氧化是一種利用電極直接氧化或者間接氧化產生·OH、·O-2等自由基來氧化降解廢水中的污染物的方法。目前，傾向于將電化學技術與其他高級氧化技術聯合使用，不僅能提高處理效果，還能降低成本與消耗，如微電解-Fenton、電-Fenton、光電-Fenton、光電催化氧化、光電臭氧聯合氧化等。于鳳嬌等[15]采用三維電芬頓處理典型電子工業廢水，在最佳實驗條件下Ni-EDTA、Cu-EDTA反應120 min去除率分別為82.28%和87.26%，溴代阻燃劑四溴雙酚A反應90 min降解率為97.78%，幾乎完全降解。ZHAO等[16]就通過光電催化的方式去除絡合態重金屬，在破絡合的同時回收了重金屬離子，其技術現已經應用到實際的重金屬廢水處理上。

3.2 改良技術的研究

3.2.1 改性膜技術的研究

常規膜技術具有選擇性去除、操作簡單、安全穩定、無反應副產物產生等優點，但膜技術在工業應用中易受其他污染物影響，并且清洗過后膜的使用效率大大降低，生產效率受到影響，同時膜的再生成本又比較高。基于常規脫鹽膜以上的缺點，對改性膜的研發成了熱點。ZHANG等[17]使用一種膜表面改性方法在殼聚糖/醋酸纖維膜的表面成功接枝了含有吡啶基的有機物，接枝后的復合膜能快速地去除低濃度重金屬污水中的Cd。LU等[18]以聚二甲基硅氧烷對方糖進行改性并合成了Pd-IIMs膜。制備后的Pd-IIMs膜在處理重金屬廢水中不僅對Pd等重金屬有較好的選擇性和滲透性，而且具有較強的再生能力，在實驗室中重復使用5次后其性能仍維持初始時的92%，是一種極具潛力的新膜。

3.2.2 抗逆生物技術的研究

電子工業廢水中的重金屬、多環芳烴等物質對微生物具有毒害作用，它們使得微生物的活性降低，從而影響微生物原有的生物降解和生物絮凝的效果。目前，有關微生物在電子工業廢水的研究趨向于采用馴化誘導的手段，培養出具有特定抗性的優勢生物種群。徐廣鑫等[19]在潮間帶沉積物中分離得到5株銅抗性細菌，其中抗性最強的微桿菌YLB-01最適生長溫度為28℃，具有多重吸附作用。在pH為6、最適初始接種量為4 g·L-1、最佳反應時間為30 min時，對含銅廢水中銅離子去除率為95.69%。

除了培養具有抗逆性的微生物外，尋找自然界中具有處理廢水能力的植物，利用植物修復受工業廢水污染的生態環境也是研究的熱點之一。植物修復技術是目前最常用的生物修復技術，它成本低、來源廣、無二次污染，可用于中、低重金屬濃度的去除。趙燁等[20]在廊坊調查研究發現，中國廣泛種植的陸地棉的根系、莖稈、果殼、籽粒、纖維對土壤耕作層中的IB族元素Cu、Ag和Au均具有較強的吸收富集作用，可以使陸地棉作為木材纖維原料，從而使木制棉中的IB元素轉移到廣大的家具市場中，降低對土壤、生態環境的危害。

抗逆生物技術雖然對污水處理和生態環境的修復均有較好成效，但該方法修復效率低、修復周期長、對多種復合重金屬耐性不強，加之電子工業廢水有毒有害物質較多，并不適合商業化處理大規模的電子工業廢水。

3.3 組合工藝技術的研究

電子工業廢水中有各種復雜的有機物質、大量重金屬離子，其高COD、可生化性差的特點使得微生物的活性降低甚至死亡，而采用物理法或化學法去除效果又十分有限。所以，采用多種處理技術的組合工藝成為電子工業廢水處理發展的必然趨勢。

組合工藝一般是物理、化學、生物兩兩聯用，或者三者與高級氧化法聯用，聯用的工藝取長補短，能夠發揮更好的去除效果。CUI等[21]采用“臭氧氧化-BAF”組合工藝處理含氰廢水，出水中總鎳、氰化物、COD、總銅質量濃度分別為0.41、0.16、55.0、0.38mg·L-1，均達到了電子工業廢水的直接排放標準。廣州中山某一電子工業廢水處理廠的提標改造針對電子行業廢水高氮的特點，采用A/O+MBR+RO組合工藝，強化生物脫氮效果，不僅能有效去除Cu、Cr等重金屬離子，總氮的去除率也能達到90%以上，其廢水總排口出水含氮量低于8mg·L-1，能夠輕易達到《電子工業水污染物排放標準》指標[22]。

4 結 論

電子工業廢水包含重金屬、難降解有機物以及氰化物等多種成分，處理難度非常大，往往采用一般的物理、化學和生物法處理不能達到電子工業廢水排放的標準。為了降低電子工業廢水對環境的污染，不少學者選擇采用高級氧化技術、改良工藝乃至組合工藝等方法處理電子工業廢水，并且在去除重金屬離子和難降解有機物上取得很大的成效。

參考文獻：

[1] 李文杰，蘇現伐，孫劍輝. 印制電路板廢水的水質特點與排放管理[J]. 工業用水與廢水，2012，43（4）：7-10.

[2] 于天宇，胡思雨. 水體重金屬污染現狀及治理方法概述[J]. 建筑與預算，2019（6）：75-78.

[3] 田磊. 基于電化學多場協同深度礦化含氰廢水研究[D]. 南昌：南昌大學，2022.

[4] 仙光，張光明，劉毓璨，等. Fenton法處理電鍍有機廢水[J]. 環境工程學報，2018，12（4）：1007-1012.

[5] 張忠園，張鵬. 含氰廢水組合處理工藝及其應用[J]. 天津科技， 2019，46（2）：51-53.

［[6］]SHARMA S， RUPARELIA J P， PATEL M L. A general review on advanced oxidation processes for waste water treatment[J]International Conference on Current Trends in Technology，2011：8-10.

[7] 章龔鴻，殷若愚. 芬頓氧化法預處理化學鍍鎳廢水影響因素研究[J]. 山東化工，2020，49（16）：250-251.

[8] 馬瑩瑩. 銅類芬頓反應對電鍍廢水中有機物降解的研究[D]. 南昌： 南昌航空大學，2016.

[9] BENATTI C T， DA COSTA A C S， TAVARES C R G. Characterization of solids originating from the Fenton’s process[J].Journal of Hazardous Materials， 2009， 163（2-3）： 1246-1253.

[10] 陳敏.芬頓技術去除地下水有機污染物研究進展[J]. 現代化工， 2022，42（S2）：66-70.

[11] 譚雪梅. 多環芳烴在高鐵酸鉀和CuO/TiO2及其協同氧化體系中的轉化特性研究[D]. 重慶：重慶大學，2015.

[12] 張金源，雷華健，周世萍，等. TiO2/核桃殼炭復合材料的制備及光催化降解苯酚研究[J]. 林業工程學報，2020，5（3）：72-79.

[13] CHEN H， WANG J L. Degradation and mineralization of ofloxacin by ozonation and peroxone （O3/H2O2） process[J].Chemosphere， 2021， 269： 128775.

[14] 何柳.O3/H2O2-A/O組合工藝深度處理電鍍廢水效能研究[D]. 哈爾濱：哈爾濱工業大學，2021.

[15] 于鳳嬌. 三維電芬頓催化氧化典型電子工業廢水效能研究[D]. 青島：青島理工大學，2021.

[16]ZHAO X， GUO L B， ZHANG B F， et al. Photoelectrocatalytic oxidation of CuII-EDTA at the TiO2electrode and simultaneous recovery of CuIIby electrodeposition[J].Environmental Science & Technology， 2013， 47（9）： 4480-4488.

[17] 張艷紅，劉偉京，尤本勝，等. 用于電鍍廢水處理的膜技術研究進展[J]. 膜科學與技術，2021，41（4）：147-153.

[18]LU J， QIN Y Y， YU C， et al. Stable， regenerable and 3D macroporous Pd （II）-imprinted membranes for efficient treatment of electroplating wastewater[J].Separation and Purification Technology， 2020， 235： 116220.

[19] 徐廣鑫. 海洋銅抗性細菌的分離鑒定及微桿菌YLB-01的Cu2+的去除與抗性機制研究[D]. 北京：中國地質大學（北京），2020.

[20] 趙燁，李強，陳志凡，等. 通過種植陸地棉修復土壤中重金屬污染的實驗研究[J]. 北京師范大學學報（自然科學版），2008，44（5）： 545-549.

[21] CUI J Q， WANG X J， YUAN Y L， et al. Combined ozone oxidation and biological aerated filter processes for treatment of cyanide containing electroplating wastewater[J].Chemical Engineering Journal， 2014， 241： 184-189.

[22] 馬少華，張斐. 電子工業重金屬廢水處理工藝設計實例[J]. 世界有色金屬，2019（14）：127-128.