TiO2光催化改性方法研究進展

摘 要：TiO2光催化技術憑借TiO2優良的光電性能，在消除水環境有機污染物方面有著廣泛的應用前景，其作為光催化劑時通過紫外光或小范圍太陽光生成的·OH和·O2-，幾乎能夠將有機物完全礦化，且無二次污染。介紹了高級氧化法中的光催化氧化的基本原理，詳細論述了近年來國內外TiO2光催化改性方法應用現狀，提出多種改性方法協同的發展方向。

關 鍵 詞：TiO2；··OH；光催化氧化；原理

中圖分類號：O472 文獻標識志碼： A 文章編號： 1004-0935（2024）08-1265-04

在經濟高速發展的同時，難免以犧牲環境為代價，化石燃料的不斷使用加劇了環境惡化。其中，水資源作為人類賴以生存的必需品，不僅極其短缺，而且污染較為嚴重。所以，回收再利用水資源是當前改善環境的重要方向，傳統的物理、化學法在處理污水上效果并不好，尤其面對難去除的小分子污染物，而且容易反復，難以長時間保持。

高級氧化技術又稱作深度氧化技術，通過光、電、催化劑和氧化劑，產生羥基自由基（·OH），·OH具有極強的氧化性，氧化電位為2.8eV，羥基自由基的反應能可以達到400 MJ·mol-1以上，遠大于一般有機物的鍵能[1]。而且對污染物的選擇性小，與有機物反應至接近完全礦化的程度，是處理水中污染物的優良選擇。高級氧化技術包括光催化氧化法、催化濕式氧化法、聲化學氧化法、臭氧氧化法和Fenton氧化法以及在Fenton基礎上逐漸發展的類Fenton法，目前已成為水污染治理的研究方向。

1 TiO2光催化機理

光催化氧化是用可見光或者紫外光照射半導體催化劑，充滿電子的低能價帶（VB）和空的高能導帶（CB）之間的區域稱為禁帶寬度，當照射光的能量大于半導體催化劑的禁帶寬度時，它會使VB上的電子躍遷至CB，并留下空穴，形成電子-空穴 對[2]。一般粒徑越小，比表面積越大，光催化性能更好，但是比表面積增大到一定程度也會使TiO2表面的復合中心增加，使吸收光譜發生藍移，可利用的可見光范圍減小。目前來說，TiO2作為半導體催化劑的研究依然是最多的。

20世紀70年代FUJISHIMA和HONDA在《Nature》雜志上發表了關于TiO2分解水并產生氫氣和氧氣的文章，揭開了TiO2作為光催化劑研究的序幕。TiO2通常以銳鈦礦、金紅石和板鈦礦等晶型形式存在，帶隙能量依次為3.2、3.0、3.3eV。金紅石型和銳鈦礦型是光催化劑主要形態，銳鈦礦型沒有金紅石礦型穩定，當制備過程中溫度達到500～600℃時，會促使銳鈦礦型向金紅石礦型轉化。銳鈦礦型空穴位較多，光催化性能更強[3]。劉峰強等[4]利用水熱法制得的TiO2溶膠為銳鈦礦型，在紫外光下160min對甲基橙的降解率可達到91.4%。半導體吸收波長與能量的關系式如下所示：

λ=1240/Eg（1）

當用能量大于3.2eV的光照射時，代入關系式，即波長小于387.5nm的光照射，價帶電子才會被激發產生躍遷，在TiO2表面會形成電子-空穴對，電子-空穴對在TiO2表面反應生成羥基自由基（·OH）和超氧自由基（·O2-），·OH和·O2-氧化能力極強，可以破壞有機物的C—C、C—H、C—O等化學鍵，將大部分有機污染物礦化生成二氧化碳和水等物質，羥基自由基（·OH）和超氧自由基（·O2-）生成原理方程式如下所示：

TiO2+hv→e-+h+（2）

e-+O2→··O2-（3）

h++H2O→··OH+H+ （4）

2 TiO2制備方法

TiO2的制備方法根據反應物系的不同分為固相法、氣相法和液相法。目前應用較多的方法有溶膠凝膠法、水熱法、微乳液法。溶膠凝膠法主要經過凝膠、干燥、焙燒和固化4個階段，操作簡單，而且制備純度較高，是目前應用較多的一種制備方法；水熱法是在密閉體系中，一定溫度和壓力進行反應，晶粒分布均勻無團聚，但是成本較高；微乳液法是首先水、油和表面活性劑形成微乳液穩定體系，其次通過成核、聚結、團聚和熱處理制得，具有裝置簡便、能耗低等特點。

3 TiO2改性方法

盡管TiO2是當前選擇較多的光催化劑，且具有成本低、抗腐蝕、無毒和化學性質穩定等優點。但是它同時存在易失活、凝聚、對太陽光利用率較低、電子-空穴對復合嚴重等缺點[5]。目前對TiO2改性的方法主要有離子摻雜、貴金屬沉積、半導體復合構建異質結和染料敏化等。

3.1 離子摻雜改性

3.1.1 金屬離子摻雜

金屬離子摻雜主要包括過渡金屬摻雜和鑭系稀土金屬摻雜。過渡金屬摻雜機理認為是過渡金屬具有多種價態，d軌道的電子躍遷進入TiO2晶格，影響TiO2的光催化活性。金屬離子取代Ti4+，在TiO2晶格中引入缺陷或改變結晶度等，形成雜質能級，擴大可見光的反應范圍；利用氧化還原勢正于TiO2導帶的金屬短暫捕獲導帶中電子，形成淺俘獲阱，可以抑制光生電荷載流子的復合，增加了活性位點，從而使TiO2的催化效率提高。史弘宇等[6]研究表明控制實驗條件為反應時間150min、pH=9.2和Ag/TiO2投加量0.4g時，Ag/TiO2在可見光下降解40g·L-1亞甲基藍的效果與單一TiO2在紫外光降解條件下的降解效果相當，說明Ag摻雜提高了TiO2的可見光響應范圍。張毛進等[7]實驗發現Fe/TiO2經過NaOH處理后，提高了催化劑的比表面積，禁帶能量減小到1.80eV，且優于單一TiO2對亞甲基藍的降解效果。馬濤等[8]證明稀土Ce的摻雜有效抑制了電子空穴對的復合。目前，對于金屬離子摻雜改性TiO2的研究中Fe、Zn和Cu離子的研究較多[9]。

鑭系稀土金屬具有不完全的d軌道和f軌道，稀土元素摻雜會增加二氧化鈦表面吸附羥基的數目，羥基進一步和光生空穴反應產生更多的·OH[10]。陳恩偉等[11]采用溶膠凝膠法制備得到鑭系元素摻雜的TiO2，PLS譜和SPS譜顯示的結果一致，即鑭系元素的摻雜減少了電子-空穴對的再復合，促進了其分離，研究發現鋱離子摻雜活性高于其他離子，并且2％為最優摻雜量。VIET等[12]制備經La摻雜后的La-TiO2在光照下對苯酚的降解率由64.％提升到93.4％，可見光響應范圍增加到470nm，禁帶寬度降低到2.64eV。

3.1.2 非金屬離子摻雜

非金屬離子摻雜認為是非金屬替代了TiO2晶格中的O，非金屬中能級與O的2P軌道能量接近的P軌道與O的2P軌道發生軌道雜化，形成雜化能級，降低了TiO2的帶隙能，使可照射光范圍發生紅移，提高了TiO2對可見光的吸收，從而提高對太陽光的吸收效率。相較于金屬元素，非金屬元素摻雜更能減少電子復合率。陸成龍等[13]通過控制在最佳焙燒溫度550℃制得N-TiO2催化劑，對紫外光照射下對20mg·L結晶紫的降解率高于純TiO2。崔龍哲等[14]使用硫脲為原料，在以甲醇為電子供體的光還原反應體系中，控制反應條件為S摻雜量為7%（摩爾分數）、煅燒溫度為250℃時采用溶膠凝膠低溫煅燒法制備得到的S/N-TiO2，在15A全波段光照條件下反應150min，對溶液中Cr（Ⅵ）離子的催化還原效果幾乎達到100％。

3.1.3 金屬與非金屬共摻

某些金屬離子和非金屬離子共摻可能會同時增加活性位點和提高可見光范圍的吸收。杜聰聰等[15]通過溶膠凝膠法以及降解實驗得到了Mn-N-TiO2制備過程中的最佳配比，即硝酸錳、尿素、無水乙醇和冰醋酸與鈦酸四丁酯的物質的量比值為0.0006、0.24、10、6，焙燒溫度為400℃，此時制得的Mn-N-TiO2對甲基橙溶液（60mg·L-1）達到了92％的降解率，并且高于單摻和不摻。楊茂楠等[16]用不同金屬離子和N離子共摻TiO2，通過對結晶紫的降解實驗測得ln、N共摻TiO2在紫外光照射下降解率達到80％，高于N離子單摻和不摻，并且降解速率符合準一級動力學。但也發現一些離子摻雜效果并不理想，Mn、N共摻和Ce、N共摻的降解性能低于純TiO2，考慮原因是Mn和Ce充當電子陷阱捕獲電子，加快電子-空穴對的復合。周志超等[17]通過溶膠凝膠法制備的Zn-N-TiO2光催化性能低于純TiO2，經過掃描電鏡分析發現，原因可能是共摻使其尺寸變大，禁帶寬度減小，氧化還原電位降低，電子空穴對產率和光催化速率隨之降低。

元素摻雜也有目前不可避免的缺點，例如金屬元素會破壞TiO2的熱穩定性以及在飲用水處理中不得不考慮金屬滲出的毒性；非金屬元素會影響TiO2的化學穩定性。雖然存在一些缺點，但是目前多種元素共摻改性，利用多種元素之間的協同作用，克服了單一元素摻雜的部分缺點，受到了越來越多的關注。另外，離子摻雜種類也具有很大的發展前景。

3.2 貴金屬沉積改性

貴金屬的費米能級低于TiO2，在TiO2和貴金屬表面會形成肖特基勢壘，貴金屬原子簇吸引光生電子，肖特基勢壘阻擋電子跨越，將電子和空穴分別定域在貴金屬和半導體上，從而達到電子-空穴對分離的目的。鄭苗苗[18]用溶膠凝膠法和水熱法制備TiO2的Ag-TiO2附著于棉織物表面，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別為94.8%、93.1%，遠遠高于無附著和單一TiO2附著，經過25次洗滌后對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別為87.2%和86.4%，體現了其優異的光催化能力和可重復使用性。付勇等[19]通過溶膠凝膠法制得的Ag-TiO2/AC相較于TiO2/AC在可見光照射下對10、20 mg·L-1的亞甲基藍溶液和10 mg·L-1的Cr（Ⅵ）溶液的降解率分別提高了14%、47%、137%，并且測得Ag摻雜增強了材料對污染物的吸附性。對比于普通金屬，貴金屬的導電能力更強，但是由于貴金屬的成本較高，導致目前貴金屬在TiO2改性領域應用受到限制。

3.3 構建異質結

異質結是由兩層及以上不同的半導體材料構成，分為同型異質結（P-p或N-n結）或異型異質結（P-N結），P型半導體空穴濃度較高，N型半導體自由電子濃度較高。在濃度差作用下，P型半導體中空穴向N型半導體擴散，而N型半導體中自由電子向P型半導體擴散。當濃度達到動態平衡時，P-N結形成[20]。異質結的構建不僅可以有效提高TiO2的可見光吸收范圍，并能夠促進光生電子-空穴的分離，這歸因于半導體能級不同。許雅如等[21]制備了TiO2/MnS、TiO2/CdS、TiO2/ZnS和TiO2/CuS異質結，通過太陽光照射25min對甲基橙的降解實驗發現TiO2/CuS異質結（TiO2與CuS物質的量比3∶1）的降解效率達到97.3％。盧召娣等[22]研究發現WO3/TiO2-SiO2比TiO2-SiO2光催化活性更高，并且得到實驗條件的最佳配比為n（W）∶n（Ti）=1.5∶1時制得的WO3/TiO2-SiO2光催化能力達到最佳，40 min光照對亞甲基藍的降解率可達99%。張娜娜等[23]制備得到微米結構g-C3N4/TiO2，根據UV-Vis圖譜發現吸收邊緣帶提高到440nm，禁帶寬度下降到2.83eV，吸收邊帶發生明顯紅移，對可見光產生更大響應。

3.4 染料敏化

染料敏化指將與TiO2能帶相匹配的染料吸附到TiO2表面，受太陽光照射由基態躍遷到激發態，當染料激發態電勢比半導體導帶電勢更負時，可以將光生電子傳輸到TiO2導帶，對可見光產生強吸收作用，將TiO2的響應范圍延伸到可見光區域。溫玉鑫等[24]制備rGO質量分數為20%的D-TiO2/rGO，控制實驗條件即溫度為40℃、溶液pH為7、光源距離為10 cm時對亞甲基藍的去除率可達97.67%，5次循環實驗仍能對亞甲基藍保持90％以上的去除率，證明了其具有良好的可重復利用性。

文獻中此技術較多應用于太陽能電池，構成染料敏化太陽能電池（DSC），類似于植物光合作用，以TiO2和染料為主要原料，激發到TiO2導帶上的通過外電路傳輸到對電極，電解質還原被氧化的染料敏化劑分子，而電解質中的氧化部分傳輸到對電極發生還原，至此完成循環。DSC相較于傳統的太陽能電池具有使用壽命長、生產成本低和使用范圍廣等優點。石明吉等[25]將制備好的TiO2納米管陣列薄膜應用于DSSC光陽極中，發現隨著陽極氧化電壓的升高，銳鈦礦（101）晶面特征衍射峰逐漸增強，降低了開路電壓（Voc），增大了TiO2的表面積，短路電流（Isc）和填充因子（FF）增大，光電轉換效率提高。目前對染料的研究多為天然植物染料和化工合成染料，另外應更多研究較大的最大激發波長的光敏化劑。

4 結束語

TiO2作為目前研究最多的光催化劑，針對其目前存在的一些問題，總結了離子摻雜、貴金屬沉積和構建異質結等改性方法，有效地提高了TiO2的光催化效率。但是，TiO2在大規模生產和應用方面仍然較少，研究更為低廉、簡單的改性方法仍然是一種趨勢。同時，單一的改性方法提高的效果較為有限，今后應更深入研究各種改性方法的機理，將多種改性方法有效結合，充分利用太陽能資源，更好地提高TiO2可見光響應范圍及更有效抑制電子-空穴對的復合率。

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