鹽湖提鋰工藝研究進展

摘要：隨著電動汽車的快速發展，對鋰資源的需求急劇增加?？砷_采的鋰礦石資源稀缺且提取工藝復雜，而鹽湖鹵水中鋰資源儲量豐富，因此提高含鋰鹽湖利用率具有重要的經濟意義。概述了鋰資源的性質、作用、分布以及面臨的挑戰，論述了沉淀法、萃取法、電滲析法、電化學法以及吸附法在鹽湖提鋰方面的研究進展。

關鍵詞：鋰資源；鹽湖提鋰；分離；提鋰工藝

中圖分類號：TS396.5 文獻標志碼：A 文章編號：1004-0935（2024）08-1279-04

1 鋰資源概況

1.1 鋰的性質與作用

鋰（Li）是工業生產中十分重要的稀有堿金屬，呈銀白色，質軟，密度僅為0.534 g·cm-3，是自然界中最輕的金屬。鋰化學性質活潑，電化學活性強，具有高導電性、高導熱性、低黏度及低熱脹系數等特點。鋰用途極為廣泛，在航空材料和航空能源、核能、冶金、鋰基潤滑脂、鋁電解、玻璃和陶瓷工業等行業中扮演了不可或缺的角色[1]。例如，在玻璃和陶瓷中，加入鋰元素可增強材料的耐高溫性能；鋁和銅的合金中加入鋰后，材料既輕便又堅硬，使用此種合金來制造飛機部件，能保證飛機強度的同時大大減輕飛機質量；除此之外，鋰鹽的藥性也脫穎而出，常被視為情緒穩定劑的精神藥物。

1.2 鋰資源分布

鋰資源的稀缺和快速增長的需求導致中國的鋰供需失衡。全球的天然礦產中儲存著大量的鋰資源，Li有多種來源，例如礦石、海水、鹽湖及地下鹵水等。但是主要有兩大類鋰源，即礦石和鹵水。陸地可開采鋰儲量共1400萬t，地理分布極為不均，全球已確定的鋰礦資源主要分布在南美和澳大利亞地區，排名前五的國家是玻利維亞、阿根廷、智利、澳大利亞和中國，分別占23.6%、21.3%、11%、8.2%和5.7%[2]，其中有“南美鋰三角”之稱的智利、阿根廷、玻利維亞的鋰資源儲量占全球已探明的鋰資源儲量的2/3[3]。

1.3 面臨的挑戰

面對鋰需求量的激增，全球范圍內都進行了大量關于從鋰資源中提取鋰的研究。礦石提鋰工業發展歷史悠久，提鋰技術較為成熟。但傳統礦石提取涉及焙燒、酸浸取等步驟，不僅操作相對復雜，還會對環境造成污染。而鹽湖提鋰的工藝操作相對簡單，成本效益更高。但是鹽湖提鋰工藝面臨著許多亟待解決的難題。例如，Li+和Mg2+因其獨特的對角線關系而具有相似的離子半徑和化學性質，使得Li+與Mg2+的分離更加困難[4-5]。

2 鹽湖提鋰工藝簡介

2.1 沉淀法

傳統的蒸發濃縮沉淀法一直是鹽湖提鋰行業的商業標準工藝。在1980年，由于中國西藏擁有豐富的太陽能，中國西藏的扎布耶鹽湖以蒸發的方式回收鋰。該方法只使用了太陽能而且不添加任何其他試劑，在經濟上是可行且環保的[6]。

碳酸鹽沉淀法可以從低Mg/Li比鹵水中提取鋰。該工藝首先需要用酸進行除硼，而鎂雜質可以用石灰石進行沉淀，再利用太陽能進行蒸發濃縮，最后鹽湖中的Li+會以碳酸鹽的形式沉淀出來[7]。相對而言，鋁酸鹽沉淀法的性能更佳，其不僅適用于高Mg/Li比鹽湖鹵水，還具有出色的回收效果，且符合綠色發展的概念[8]。

B-Li共沉淀法也可以從高Mg/Li比（>40）的Mg2SO4鹵水中提鋰[9]。首先通過蒸發的方式從鹽湖鹵水中去除鈉鹽和鉀鹽，而硫酸鹽利用沉淀去除；再通過添加鹽酸的方式調節pH，得到B-Li共沉淀；最后Li+可以通過洗滌與硼分離，此方法對鋰的提取效果好，其回收率可達80%～90%。但是，沉淀法會消耗大量化學品并且產生大量污泥。

2.2 萃取法

溶劑萃取的本質是利用Li+在萃取相和萃余相之間不同的分配系數來達到鋰資源的純化或濃縮。溶劑萃取法在高Mg/Li比的鹽湖提鋰方面表現十分出色，因具有成本低、操作簡單、效率高等優點而廣泛應用于實際的工業生產中[10]。目前，最典型和最成功的系統是TBP-FeCl3-煤油，TBP在Fe3+的協同作用下對體系中的Li+具有較高的選擇性。

GAO等[11]報道了使用TIBP和煤油用3種不同的離子液體從鹽湖鹽水中提取鋰，即1-乙基-3-甲基咪唑啉雙（三氟甲基磺?；﹣啺罚╗EMIM][N（TF）2]）、1-丁基-3-甲基咪唑雙（三氟甲基磺酰）酰亞胺（[BMIM][TFSI]）和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽（[BMIM][PF6]）。結果表明，[EMIM][N（TF）2]作為萃取劑提供了最佳的鋰提取效率。在最佳條件下，鋰離子的單步提取效率為85.61%。

SHI等[12]采用由離子液體（萃取介質）、高氯酸鈉（共萃取試劑）和TBP（萃取劑）組成的系統從鹽湖鹵水中提取Li。隨著相比的增加，Li提取效率提高到90%以上。在另一項研究中[13]，同一組研究人員的研究結果表明，萃取系統中離子液體的最佳含量對于最大限度地提高鹽水的Li提取效率非常重要。

但是萃取法同樣存在著一定的局限性，例如萃取劑的成本高、回收率低、堿性條件下溶解速率高等缺點。

2.3 電滲析法

電滲析作為一種高效的離子分離手段，已被迅速開發并用于從鹽湖鹵水中提取鋰。其中體系中的帶電離子在外加電場的作用下會在離子交換膜中遷移，陰陽離子可以定向地通過具有離子選擇性的離子交換膜向兩側遷移，從而達到離子分離和濃縮的效果[14]。其中陽離子和陰離子分別向著陰極和陽極遷移，Li+可以很容易地通過帶負電荷的陽離子交換膜，又因為靜電排斥而無法通過陰離子交換膜，陰離子與之相反。

ZHAO等[15]和LIU等[16]進一步提出了一種新的方法：夾層液膜電滲析系統，包括2個陽離子交換膜和1個負載鋰的有機液膜。該系統在電場的作用下實現了Li+的識別和快速電遷移。在最佳條件下，鹵水中的Mg/Li比可以從100降至2以下，并且具有很強的適應性，能夠從鋰中分離出K、Mg、Ca和其他雜質，能耗顯著低于傳統的電滲析法，僅為0.13 kW·h·mol-1，不過該工藝在處理高鈉鹵水時的性能下降。

SHI等[17]在膜電容去離子系統中組裝了陽離子交換膜，以實現Li+和Mg2+的高效分離。在流速為30 mL·min-1、電壓為1.0 V的條件下，Li+的選擇性系數可以達到2.95。與此同時具有高選擇性的金屬有機框架（MOF）膜已經在實驗室規模上實現了鎂和鋰的有效分離[18]，為通過膜法從鹵水中提取鋰提供了新的可能性。

電滲析工藝擁有低污染、高效率等優點，但是僅適用于離子濃度較低的溶液體系。尤其是當雜質離子為一價的陽離子時，由于電荷相同，電滲析技術對單價離子的分離性能較差。

2.4 電化學法

電化學法的核心是構建電池系統，模擬鋰電池的充放電過程實現鋰離子的富集。通過控制電位，充電時鹵水中的鋰進入不含鋰的負極，實現鋰的選擇性提取[19]。最常用的電極是LiFePO4/FePO4[20]和LiMn2O4/λ-MnO2[21]。ZHAO等[22]的研究結果表明Li+很容易嵌入到FePO4晶格中，并且具有優異的可逆性能。然而，在較高的電壓下，只有少量的Mg2+嵌入。因此，可以通過控制系統的工作電壓來實現鹽水中鋰的選擇性提取。

LIU等[23]提出了一種化學沉淀方法。將含鋰陽極電解液中的Li+轉化為磷酸鋰的沉淀。再使用高濃度的Fe3+溶液來轉化磷酸鋰，得到高濃度的Li+溶液和磷酸鐵沉淀。通過碳化沉淀最終獲得了Li2CO3的產物。

使用電勢驅動的電化學方法可以從低Mg/Li比率的鹽水中提取鋰，分離能力高，穩定性好。但是在電場的作用下，離子可以快速移動并形成厚厚的擴散層，而較高濃度的雜質離子會干擾Li+的提取。

2.5 吸附法

吸附法是指使用具有高選擇性吸附劑對鹽湖鹵水中的Li+進行提取的方法。迄今為止，相關研究主要集中在鋁基吸附劑、錳基和鈦基鋰離子篩吸附劑3種，錳基離子篩在酸洗過程中會不可避免地造成錳的損失，而鈦基離子篩因其更強的化學穩定性而逐漸受到研究者的關注，但是其極易團聚從而導致吸附容量降低。

RYU等[24]結合了錳基和鈦基吸附劑的優點，制備了Li1.33（Ti0.1Mn0.9）1.67O4復合吸附劑。該物質結構比單一的錳基吸附劑更穩定，有效地減少了錳的損失。目前，Li-Al層狀雙氫氧化物（LDH）吸附劑的應用成了研究新熱點，雖然它們的吸附容量低于傳統吸附劑，但其不需要用酸進行解吸，工藝相對簡單，受到人們的廣泛關注。PARANTHAMAN等[25]合成了具有不同Li/Al物質的量比的LDH，初步實驗證明，Li/Al物質的量比為1∶1.25合成的吸附劑對Li+的選擇性最高，鋰的提取率約為91%。

因此，吸附法是從高Mg/Li比鹽湖鹵水中選擇性提取鋰的一種有效且有前景的方法，具有綠色環保、成本低等優點，該方法的關鍵是擁有具有高Li+選擇性、高吸附容量和強穩定性的優良吸附材料。

3 結論

討論了與鹽湖提鋰有關的各種非蒸發技術的最新進展，可以得出以下結論：沉淀法更適合從低鎂鋰比的鹵水中高效提取鋰，但是會消耗一系列化學品并產生大量污泥。萃取法用于高鎂鋰比鹽湖鹵水中具有較高的Li+選擇性和萃取效率，但TBP等萃取劑在分離過程中易溶解，嚴重腐蝕設備。電滲析操作簡單，具有環保特性，具有優異的分離性能，但是共存的一價離子會對Li+的分離造成負面影響。電化學法的分離能力好，產品純度高，但雜質離子會干擾Li+的提取。吸附法是選用對Li+具有特殊記憶效應的離子篩吸附劑，其對Li+具有較高的選擇性，尤其是鋁基吸附劑f328b8ca98bfb7085f028da60a730bb1，無溶損且吸附容量大。綜上所述，從鹽湖鹵水中提取鋰時，需要綜合考慮環境以及鹽湖中的其他礦產資源，最大程度地降低鋰產品的生產成本。因此，為了可持續地提取鹽湖鹵水中的鋰資源，不斷地改進和開發新型具有成本效益和環保的提鋰方法顯得尤為重要。

參考文獻：

[1] VIKSTR?M H， DAVIDSSON S， H??K M. Lithium availability and future production outlooks[J].Applied Energy， 2013， 110： 252-266.

[2] LI H S， ZHU T， CHEN X S， et al. Improving China’s global lithium resource development capacity[J].Frontiers in Environmental Science， 2022， 10： 938534.

[3] TABELIN C B， DALLAS J， CASANOVA S， et al. Towards a low-carbon society： A review of lithium resource availability， challenges and innovations in mining， extraction and recycling， and future perspectives[J].Minerals Engineering， 2021， 163： 106743.

[4] SUN Y， WANG Q， WANG Y H， et al. Recent advances in magnesium/lithium separation and lithium extraction technologies from salt lake brine[J].Separation and Purification Technology， 2021， 256： 117807.

[5] ZHAO X Y， YANG H C， WANG Y F， et al. Review on the electrochemical extraction of lithium from seawater/brine[J].Journal of Electroanalytical Chemistry， 2019， 850： 113389.

[6] RGHIF Y， COLAROSSI D， PRINCIPI P. Salt gradient solar pond as a thermal energy storage system： A review from current gaps to future prospects[J].Journal of Energy Storage， 2023， 61： 106776.

[7] LUO G L， LI X W， CHEN L L， et al. Electrochemical lithium ion pumps for lithium recovery： A systematic review and influencing factors analysis[J].Desalination， 2023， 548： 116228.

[8] SOMRANI A， MOHAMED Z， HAMZAOUI A H， et al. Study on lithium extraction from salt lake brines[J].Theoretical Foundations of Chemical Engineering， 2022， 56（6）： 1153-1157.

[9] LIU X H， ZHONG M L， CHEN X Y， et al. Enriching lithium and separating lithium to magnesium from sulfate type salt lake brine[J].Hydrometallurgy， 2020， 192： 105247.

[10] XU P， HONG J， QIAN X M， et al. Materials for lithium recovery from salt lake brine[J].Journal of Materials Science， 2021， 56（1）： 16-63.

[11] KHALIL A， MOHAMMED S， HASHAIKEH R， et al. Lithium recovery from brine： Recent developments and challenges[J].Desalination， 2022， 528： 115611.

[12] SHI C L， DUAN D P， JIA Y Z， et al. A highly efficient solvent system containing ionic liquid in tributyl phosphate for lithium ion extraction[J].Journal of Molecular Liquids， 2014， 200： 191-195.

[13] SHI C L， JING Y， JIA Y Z. Solvent extraction of lithium ions by tri-n-butyl phosphate using a room temperature ionic liquid[J].Journal of Molecular Liquids， 2016， 215： 640-646.

[14] ZHANG X， ZHAO W Y， ZHANG Y， et al. A review of resource recovery from seawater desalination brine[J].Reviews in Environmental Science and Bio/Technology， 2021， 20（2）： 333-361.

[15] ZHAO Z W， LIU G， JIA H， et al. Sandwiched liquid-membrane electrodialysis： Lithium selective recovery from salt lake brines with high Mg/Li ratio[J].Journal of Membrane Science， 2020， 596： 117685.

[16] LIU G， ZHAO Z W， HE L H. Highly selective lithium recovery from high Mg/Li ratio brines[J].Desalination， 2020， 474： 114185.

[17] SHI W H， LIU X Y， YE C Z， et al. Efficient lithium extraction by membrane capacitive deionization incorporated with monovalent selective cation exchange membrane[J].Separation and Purification Technology， 2019， 210： 885-890.

[18] HOU J， ZHANG H C， THORNTON A W， et al. Lithium extraction by emerging metal-organic framework-based membranes[J].Advanced Functional Materials， 2021， 31（46）： 2105991.

[19] CALVO E J. Electrochemical methods for sustainable recovery of lithium from natural brines and battery recycling[J].Current Opinion in Electrochemistry， 2019， 15： 102-108.

[20]XIONG J， ZHAO Z， LIU D， et al. Direct lithium extraction from raw brine by chemical redox method with LiFePO4/FePO4materials[J].Sep Purif Technol， 2022， 290： 120789.

[21] XIONG J C， HE L H， ZHAO Z W. Lithium extraction from high-sodium raw brine with Li0.3FePO4electrode[J].Desalination， 2022， 535： 115822.

[22] ZHAO Z W， SI X F， LIU X H， et al. Li extraction from high Mg/Li ratio brine with LiFePO4/FePO4as electrode materials[J].Hydrometallurgy， 2013， 133： 75-83.

[23] LIU D F， ZHAO Z W， XU W H， et al. A closed-loop process for selective lithium recovery from brines via electrochemical and precipitation[J].Desalination， 2021， 519： 115302.

[24] RYU T， SHIN J， GHOREISHIAN S M， et al. Recovery of lithium in seawater using a titanium intercalated lithium manganese oxide composite[J].Hydrometallurgy， 2019， 184： 22-28.

[25] PARANTHAMAN M P， LI L， LUO J， et al. Recovery of lithium from geothermal brine with lithium-aluminum layered double hydroxide chloride sorbents[J].EnvironSciTechnol， 2017， 51（22）： 13481-13486.