改性生物炭對水中菲和芘的吸附研究翟如康

關鍵詞： 改性生物炭；多環芳烴；菲；芘；吸附

中圖法分類號： TU991.2 文獻標識碼： A 文章編號： 1000-2324（2024）02-0169-08

多環芳烴（PAHs）是具有兩個或多個苯環的疏水性化合物，它們可分為兩類：少于四個環組成的低分子量化合物和四個或更多個環的高分子量化合物［1］。多環芳烴的來源分為天然源和人為源。它們是分布廣泛的環境污染物，具有有害的生物效應、毒性、致突變性和致癌性［2］。本文研究以改性生物炭為對象，探究其對水中菲和芘的吸附效果。

生物炭（BC）是一種富含碳的材料，可以從各種有機廢物原料中制備，例如農業廢物和城市污水污泥［3］。生物炭由于其豐富的表面微孔結構和由此產生的巨大表面積以及豐富的官能團，它被廣泛用于固碳和土壤改良［4］。目前，常用的生物炭改性技術主要包括物理、化學和生物改性。生物炭具有優異的性能，例如其表面的多孔結構和豐富的官能團。此外，BC中還存在許多持久性自由基，它們在氧化過程中充當電子供體，增加了污染物的去除率［5］。生物炭通過在缺氧氣氛中轉化有機材料而產生，對多環芳烴等非極性有機污染物具有很強的親和力［6］。生物炭可以通過多種過程和吸附機制有效地吸附和固定多環芳烴，生物炭表面的金屬離子可以作為電子供體，帶有苯環的多環芳烴可以接受電子，這些金屬離子和多環芳烴可以形成π 絡合（π 絡合物是由芳環等π 電子給予體供給π 電子，親電試劑作為電子接受體所生成的傳荷絡合物）［7］，從而能夠增強吸附能力和選擇性。

本研究以菲和芘作為典型的多環芳烴類污染物，研究了生物炭和改性生物炭在其吸附過程中的應用。通過多種表征手段，如BET、FTIR和SEM，對生物炭和改性生物炭的物理結構和化學特性進行了分析。同時，采用模型擬合方法研究了它們對菲和芘的吸附動力學和等溫吸附過程。此外，還探討了不同pH值和MBC投加量對吸附效果的影響。該研究旨在為生物炭在修復自然環境中持久性有機污染物方面的應用提供科學基礎。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

生物炭材料：改性前的生物炭是稻殼生物炭。

試驗試劑和儀器：菲和芘（上海麥克林生化科技有限公司），均為色譜純，菲（C₁₄H₁₀）的純度gt;97.0%，CAS 號：85-01-8；芘（C₁₆H₁₀）的純度gt;95.0%，CAS號：129-00-0。

1.2 改性生物炭的制備方法

研究中使用購買的稻殼生物炭進行預處理。將生物炭研磨清洗后，取10 g加入到含有100 mL濃度為12.5%的氨水的三角瓶中。在恒溫振蕩器中以35 ℃、120 r/min 的條件下振蕩6 h，然后過濾，于80 ℃烘干至恒重［8］，待冷卻至室溫后，將其密封裝袋備用。

1.3 改性生物炭吸附菲和芘的試驗方法

1.3.1 MBC 投加量對水中菲和芘吸附的影響 在pH 為7，溫度25 ℃的條件下，在40 mL棕色試劑瓶中加入初始濃度為1 mg/L 的菲和芘溶液，設置改性生物炭濃度分別為0.1 g/L、0.4 g/L、0.8 g/L、1.0 g/L、1.2 g/L、1.5 g/L、2.0 g/L（設置三組平行試驗），振蕩至吸附平衡取上清液，經0.22 μm 有機系濾膜過濾后通過高效液相色譜測定。

1.3.2 pH 對MBC吸附菲和芘的影響 在溫度25 ℃的條件下，在菲和芘中改性生物炭的投加量分別設為0.8 g/L 和1.2 g/L，然后滴加少量的HCl 或者NaOH溶液調節溶液的pH值到3、5、7、9、11（設置三組平行試驗），振蕩至吸附平衡取上清液，經0.22 μm有機系濾膜過濾后通過高效液相色譜測定。

1.3.3 吸附動力學試驗 吸附動力學實驗是在環境溫度（25 ℃）下，在40 mL棕色試劑瓶中加入初始濃度為1 mg/L 的菲和芘溶液，再分別將0.8 g/L、1.2 g/L 的BC和MBC加入瓶中。然后，用恒溫振蕩器以180 r/min 的速度搖瓶，設置三組平行試驗，在0 min、10 min、30 min、60 min、120 min、360 min、720 min、1 440 min 后提取上清液，經0.22 μm有機系濾膜過濾后通過高效液相色譜測定。根據準一級動力學方程（1）、準二級動力學方程（2）等動力學模型對試驗數據進行擬合。

1.3.4 吸附等溫試驗 將濃度梯度依次為0.1 mg/L、0.5 mg/L、1 mg/L、5 mg/L、10 mg/L 的菲和芘溶液加入到瓶中（設置三組平行試驗），分別將0.8 g/L、1.2 g/L的BC和MBC加入瓶中，所有小瓶在25 ℃、180 r/min 下搖晃的條件下振蕩（振蕩時間根據吸附動力學穩定時間確定）取上清液，經0.22 μm有機系濾膜過濾后通過高效液相色譜測定。采用如公式（3）、（4）所示的Langmuir 模型和Freundlich模型對吸附等溫試驗數據進行擬合。

1.3.5 菲和芘的測定方法 采用Agilent 1260Infinity 高效液相色譜儀（HPLC），反相C18 分析柱（1.7 μm，2.1 mm×50 mm）和光電二極管陣列探測器。流動相為90∶10（V∶V）甲醇∶超純水，測量條件如下：流速0.3 mL/min、進樣量10 μL，柱溫35 ℃ ，菲和芘的檢測波長分別為254 nm 和234 nm，其LOD、LOQ 分別為：0.005 mg/L 和0.003 mg/L、0.02 mg/L和0.012 mg/L。

1.4 數據分析

采用Excel 2010 進行數據分析；采用Origin2021 進行模型擬合和繪制投加量對水中菲和芘吸附的影響曲線、pH對MBC吸附菲和芘的影響曲線和吸附動力學試驗、吸附熱等溫試驗曲線。

2 結果與討論

2.1生物炭的表征

2.1.1 表面形貌分析 生物炭改性前后的掃描電鏡圖如圖1所示。

從圖1（a）（b）中可以看出BC呈現不規則的多孔結構，保留了較為完整的碳架結構，其形成的原因可能是生物質原料在熱解過程中纖維素和半纖維素的分解［9］。生物炭輪廓比較清晰，孔隙結構明顯，呈管狀結構，孔徑較大，孔數量較少，具有較大的比表面積，有其他學者也得出了類似的結論［10， 11］。圖（c）（d）為改性后的生物炭的SEM圖，MBC形狀沒有發生很大變化，表面變得更加光滑，孔隙更加明顯整齊，數量增多，并形成明顯的孔洞結構，提供了更多的吸附點位。此結果表明，氨水活化可有效增大生物炭的比表面積，進一步提高生物炭對有機污染物的吸附性能［12］。

2.1.2 傅里葉紅外光譜分析 生物炭改性前后其官能團的變化情況如圖2所示。

根據傅里葉紅外變換光譜圖，可以由不同特征峰判斷材料的官能團結構，分析材料的官能團變化。

由圖2 可知，BC在3 440 cm^-1處產生的寬峰是由醇羥基或酚羥基中的-OH 伸縮振動產生的［13］，1 556 cm^-1處產生的峰是芳香環化合物的C=C 或羧化物、酮類、醌類的C=O 伸縮振動峰，1094 cm^-1 處與795 cm^-1 產生的峰是由C-O-C與-CH-鍵的伸縮振動產生的［14-16］。BC表面主要由羥基、羧基、羰基等官能團組成的。與BC 相比，MBC的峰形基本一致，官能團的種類沒有發生變化，但是峰的位置發生了一定的偏移，MBC在621 cm^-1 處產生由N-H 面外彎曲振動而產生的峰，表明氨基官能團在BC表面成功負載，說明氨水改性生物炭制備成功［17］。

2.1.3 比表面積分析 通過對BC和MBC兩種材料BET 測試，得到的比表面積和孔結構參數（表1）。

表1 為制得的兩種生物炭表面積結構特征，結果顯示，BC的比表面積較小，BC和MBC的比表面積分別為47.13 m²/g 和251.27 m²/g，比表面積增加到5.34 倍，其孔隙容量和平均孔徑兩者均是MBC更高，該數據表明改性生物炭的比表面積有較為明顯的增加，說明浸漬法制備的氨水改性生物炭比表面積增大，生物炭的高比表面積也有利于對多環芳烴的吸附［18］。經計算兩者的平均孔徑分別為5.90 nm 和20.10 nm，說明其孔隙結構主要為微孔和中孔。

2.2 生物炭對水中多環芳烴的吸附試驗

2.2.1 MBC 添加量對菲和芘吸附效果的影響 在吸附體系中，吸附劑用量也是影響吸附平衡的重要因素，MBC投加量對菲和芘的吸附效果如圖3 所示（a 代表菲，b 代表芘，下同），在本試驗中菲和芘的平衡時間分別為120 min 和240 min。

根據圖3的結果，可以觀察到隨著MBC用量的增加，菲和芘的吸附效率都有所提高。圖3（a）展示了MBC用量對菲的去除效率和吸附容量的影響。從圖中可以看出，當MBC的用量從0.1g/L增加到1g/L時，菲的去除效率呈現快速增加后趨于平緩的趨勢，從21.92%提高到81.49%。同時，菲的吸附容量從2.13 mg/g 降低到1.02 mg/g。當添加量高于1 g/L 時，吸附效率的增加明顯變緩，投加量增加沒有效提高吸附效率。圖3（b）顯示了MBC的添加量對芘的去除效率和吸附容量的影響，從圖中可以看出當MBC的用量從0.1 g/L增加到1.2 g/L，芘的去除效率先增加后平緩，從2.94% 提高到85.40%，同時芘的吸附容量從0.988 mg/g 降低到0.146 mg/g。當添加量高于1.2 g/L 時，對芘去除效率的影響較小，會保持在85%左右。從圖3 可知，隨著MBC投加量增加，去除率變化較小，比表面積和吸附位點不再是主要限制因素，溶液中菲和芘的吸附活性位點數量逐漸飽和，導致吸附效率幾乎不變。為了保證去除效率及經濟效益，菲選擇0.8 g/L 作為的投加量，芘選擇1.2 g/L作為的投加量。

2.2.2 溶液pH 對生物炭吸附菲和芘的影響pH 值是吸附過程中的重要因素，它對生物炭的形態和污染物的表面電荷產生影響，進而影響MBC對菲和芘的吸附效果。本試驗選擇pH 值在3-11 范圍內MBC對吸附菲和芘的影響。溶液pH 值對MBC吸附菲和芘去除效率和吸附能力的影響，如圖4所示。

從圖4 看出，隨著pH的升高，MBC對菲和芘的吸附效率沒有很大的變化，pH對水溶液中MBC對多環芳烴的去除率沒有很大變化。在試驗pH范圍內菲的吸附效率都在90%左右，說明酸性或堿性條件下生物炭對菲的去除率沒有很大變化。吸附容量也沒有很大變化，基本維持在1.13 mg/g左右；從圖4中可以看出，在酸性或者堿性條件下生物炭對多環芳烴的去除率沒有很大影響，去除率變化不超過5%，吸附容量的變化范圍也基本維持在0.3 mg/g左右。溶液的pH值主要通過改變吸附質的電荷狀態來影響吸附過程，進而影響其與生物炭之間的靜電作用，從而實現吸附效果的［19］。而菲和芘作為非離子型有機污染物，其在反應溶液中的存在形式不受pH值的影響，所以pH值的變化對生物炭吸附的影響較小［20］。

2.2.3 吸附動力學 生物炭與改性生物炭的吸附動力學擬合曲線及其擬合參數如圖5 所示，吸附動力學擬合參數如表2所示。

從圖5 中可以看出，BC與MBC的吸附過程類似，都經歷了快吸附與慢吸附兩個過程，與一級動力學模型相比，二級動力學模型顯示出更好的回歸擬合（表2），并且在以前的研究中也報道了類似的發現［21］。在反應初期，材料表面吸附結合點位豐富，隨著反應的進行，菲和芘溶液的濃度逐漸降低，材料表面的吸附結合點位逐漸減少，吸附速率逐漸降低，直至達到平衡［22］。兩種污染物的快速吸附階段污染物快速占據材料的表面吸附點位，而緩慢吸附階段則是一個吸附接近飽和的過程，包括化學吸附和不可逆吸附［7］。

由表2 可知，準二級動力學模型在菲和芘的吸附過程中表現更好，適用于整個接觸時間范圍，并能更準確地預測吸附行為。通過對兩種材料進行準二級動力學方程的擬合，發現其R2值均大于一級動力學方程的R2值。這說明菲和芘在BC和MBC上的吸附過程更符合二級動力學模型，BC 和MBC 與菲和芘的反應為化學吸附［23， 24］。

2.2.4 吸附等溫線 生物炭與改性生物炭對菲和芘的Freundlich 模型和Langmuir 模型如圖6 所示，吸附等溫擬合參數如表3所示。

由圖6 中可以看出，BC與MBC的吸附能力隨著菲和芘的初始濃度的增加而不斷增強，MBC的對菲和芘的吸附能力也在不斷增強，表現出一定非線性關系。根據表3 中BC 和MBC對菲和芘的吸附等溫參數，可以觀察到通過Langmuir 等溫吸附公式計算得到改性生物炭對菲和芘的最大理論吸附量。MBC對菲和芘的最大理論吸附量（分別為5.575 mg/g 和3.400 mg/g）明顯大于BC對菲和芘的最大理論吸附量（分別為5.117 mg/g 和1.612 mg/g）。此外，MBC 對菲的最大理論吸附量也大于對芘的最大理論吸附量。這表明MBC具有更高的吸附親和力，特別是對菲的吸附效果更好。原因可能是由于菲是一種三環芳烴，芘是一種四環芳烴，MBC對三環芳烴有強烈的π-供體相互作用，更多的菲可以吸附到生物炭上［25］。

Freundlich 模型和Langmuir 模型均適用于描述材料的吸附過程，相關系數均高于0.90，擬合效果較好，通過比較兩種模型的R² 值，菲的Freundlich 模型得到的MBC的R2值為0.997 高于Langmuir 模型得到的R2值0.940，芘的Freundlich模型得到的MBC的R2值為0.966 高于Langmuir模型得到的R2值0.902，說明BC和MBC對菲和芘的吸附是一種化學吸附過程。在Freundlich 吸附模型的擬合參數中，n 值均小于1，說明BC與MBC對菲和芘的吸附過程比較容易［26］。相比于BC，MBC在菲和芘的吸附過程中Kf明顯增大，分別由1.523 增加到2.706、0.310 增加到1.210，說明生物炭在改性后對菲和芘的親和力得到提高，生物炭改性后的吸附能力增強［27-28］。

3 結論

（1）利用SEM、BET、FTIR 表征生物炭的結構和官能團，結果表明SEM顯示生物炭的表面結構發生了變化，表面變得更加光滑，孔隙更加明顯整齊，數量增多，并形成明顯的孔洞結構。通過BET 表征分析發現MBC 的比表面積及孔徑相較于BC均增加。FTIR 發現MBC的表面富含多種官能團，含有-OH、C-H、C=O/C=C、C-O-C等，與BC相比，增加了N-H鍵。

（2）研究發現，準二級動力學模型更好地適用于描述改性生物炭（MBC）對菲和芘的吸附過程，其擬合結果顯示較高的相關系數（菲：R²=0.994，芘：R²=0.990）。此外，MBC對這兩種污染物的吸附容量均高于BC。通過比較Freundlich模型和Langmuir 模型的相關系數值，研究表明BC和MBC對菲和芘的吸附是通過化學吸附發生的單分子層吸附過程。