SnO2的光催化性能及參雜改性研究

摘 要： 近年全球工業(yè)化進程加快，基于環(huán)境保護考慮，半導體光催化技術因無毒、無害、降解有機污染物徹底且速度快等優(yōu)點而成為解決污染問題的有效途徑之一。SnO理論上能夠產(chǎn)生具有強氧化性和還原性的活性基團，但該材料在常規(guī)尺寸下量子產(chǎn)率低且活性位點少，本文，主要簡述了離子參雜改性SnO光催化性質(zhì)的研究進展。

關 鍵 詞：光催化；改性；參雜

中圖分類號：TQ426文獻標志碼： A 文章編號： 1004-0935（20202024）0×9-00001328-0×4

工業(yè)化進程的加速發(fā)展對人類賴以生存和發(fā)展的水資源產(chǎn)生了巨大威脅，環(huán)境污染問題日益突出，嚴重危害生態(tài)安全和人類健康，因此，治理水體污染是人類綠色發(fā)展必須必須要克服的問題^[1-2]。傳統(tǒng)處理廢水的方法包括：沉淀法、電解法、物理吸附沉降、膜過濾法、微生物分解等，但是這些方法在處理廢水時耗材高、耗能多、成本大、易產(chǎn)生二次污染污，因此探索高效、無污染、節(jié)能處理廢水的方法就顯得尤為重要。

光催化降解作為一種新興的廢水處理方式，因其反應條件溫和且操作簡便、無二次污染且效率高、能夠降解多種復雜污染物且能耗低、可回收重復使用等優(yōu)點成為近年的研究熱點^[3-5]。

其中SnO是一種類似TiO的寬帶隙（Eg 3.6 eV， 300 ℃）N型半導體金屬氧化物，由于其優(yōu)異的化學穩(wěn)定性，無毒副作用、耐熱耐腐蝕性、制備成本低、安全性好、高電導率、高透射性及對多種氣體有良好響應等優(yōu)點受到了廣泛關注^[6]，在氣敏傳感器^[7]、太陽能電池^[8]、鋰離子電池^[9]等領域均有應用。

SnO具有比TiO更負的導帶電位和更正的價帶電位，意味著其光生載流子具有更強的氧化性和還原性，因此被認為是當前最具研究價值的光催化材料之一。但由于其帶隙較寬、電子-空穴分離效率低，致使其可應用波段＜400nm而限制了其應用；并且由于電子－-空穴復合率高、顆粒團聚等問題而制約了SnO的發(fā)展。因此，為了提高SnO的光+/aiqGZ39qvzEM0x5C7XDA==催化效率，國內(nèi)外學者圍繞如何進一步降低SnO的帶隙值，提高載流子傳輸速率，減少光生載流子復合率以及增強材料穩(wěn)定性等方面開展了構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)^[10-11]、形貌調(diào)控^[12]等研究，而摻雜改性因制備工藝簡單而備受關注^[13]。

1 SnO的光催化機理

SnO價帶上的電子受到能量≥禁帶寬度光子激發(fā)，電子就會躍遷至高能導帶，由于電子的躍遷價帶上會形成光生空穴，產(chǎn)生具有還原性的電子、具有很強的氧化性的光生空穴，電子和空穴與吸附的氧氣或水形成超氧自由基··Ｏ^-和羥基自由基··ＯＨ為主的活性物質(zhì)，其反應方程式如下所示^[14]

SnO＋hv→e^－ ＋ h^＋<1>（1）

Ｏ＋e^－→··Ｏ^-<2>（2）

··Ｏ^-＋ 2 H⁺ ＋ ２e^－→··OH ＋ OH^-<3>（3）

h^＋＋HO→··OH ＋ H⁺<4>（4）

2SnO的光催化性能

劉程成^[15]以甘氨酸為有機模板、，五水合四氯化錫為原料、，采用兩步法制備了SnO納米材料，通過表征可知甘氨酸對SnO納米材料的尺寸有良好的控制作用，取50 mg SnO納米材料加入50 mL質(zhì)量濃度為0.05 g·/L^-1亞甲基藍溶液，光照180 min，降解率達75.46%。

李頁含^[16]采用SnCl··2HO為錫源、，碳微球作為硬模板、，應用水熱合成法、，使SnO生長在碳微球表面，然后熱處理除去模板，制備出了納米SnO光催化劑，并通過紫外吸收光譜測試了產(chǎn)物的光催化性能。實驗證實制備得到了結(jié)晶度好、平均直徑約40 nm的SnO納米顆粒，中心波長為365 nm的紫外光降解以羅丹明Ｂ（RhB）實驗結(jié)果：紫外光照射下，當催化劑加入量質(zhì)量濃度0.4 g·/L^-1、RhB質(zhì)量濃度為10 mg·/L^-1，照射兩小時2h脫色率即達95.06%，反應６次后對RhB的脫色效果任仍能維持88%，光催化活性無明顯下降，且能夠回收利用。

黃淑云^[17]以SnCl··5HO 作為錫源（濃度為0.018 mol·/L^-1），選擇溶劑比（（水）：∶（乙醇）為1：∶10），通過水熱法在200 ℃下反應24 h，合成200 nm 左右的中空結(jié)構(gòu)SnO納米球。SnO空心納米球?qū)喖谆{的光催化性能測試：均勻地將100 mg 催化劑分散到50 mL亞甲基藍溶液（質(zhì)量濃度為20 mg·/L^-1）中，避光攪拌30 min半小時后，開啟300 W 氙燈模擬太陽光，光催化實驗表明加入SnO空心納米球的亞甲基藍降解率達到了55%，而自降解率僅為26%。

KhadidjaDaideche^[18]研究了沉積電位對電沉積法制備的SnO納米結(jié)構(gòu)的特性、相組成和光催化性能的影響。在1.1 V下生長的納米結(jié)構(gòu)材料對MB有機染料的光降解降解效率為39%。

Aruna M. Sudapalli^[19]通過溶液燃燒得到了SnO納米顆粒，并應用于對陽離子染料孔雀石綠（MG）和陰離子染料玫瑰紅（RB）及其二元混合物（MG+RB）在陽光下的降解研究。單個染料降解表明MG和RB的降解率為100%（80 min）和99% （90 min）。總的來說，（MG+RB）在140min分鐘內(nèi)的總有效率為97.5%。因此，SnO納米顆粒作為光催化劑的效果更好，因為在染料降解研究中MG的降解速度比RB快10min分鐘。MG、RB和 （MG+RB） 4個重復循環(huán);可重復使用性研究表明，經(jīng)過第4次循環(huán)后，MG染料的催化活性比初始活性降低了13%，表明可持續(xù)性。RB染料也有類似的結(jié)果（減少16%）。在二元混合物的情況下（MG+RB）經(jīng)過4次循環(huán)后顯示第四個周期后下降28.5%。四方氧化錫納米顆粒是一種很有前途的光催化材料具有高的光催化穩(wěn)定性和優(yōu)異的效率。SnO納米顆粒具有較高的光催化活性，由于表面積大，導致表面積最大與染料分子的電荷相互作用。MG染料（陽離子）帶正電荷，而RB染料（陰離子）表面帶負電荷。通過Zeta電位測量，SnO表面帶有一個負電荷，這意味著靜電力理論;因此，MG的降解時間比RB少10 min。因此，MG比RB在SnO納米顆粒表面的吸附量更大，對染料分子的吸附量更高，單位體積產(chǎn)生的光催化活性位點也更多，提高了染料降解率。與染料分子的最大表面電荷相互作用。研究pH值對染料降解的影響通過加入0.1 NmolNaOH和鹽酸，這表明染料在pH=6時降解速度最快，pH值為酸性以更快的降解率幾乎達到100%的降解率兩種染料。

3參雜對SnO光催化性能的影響

研究表明要提高SnO的光催化能力需解決：（1）<1>減小SnO禁帶寬度，降低帶隙能；<2>（2）降低光生電子-空穴復合率，提高可見光利用率。

廖潤華^[20]用五水四氯化錫和氟化鈉為主要原材料、溶劑熱法、成功將F元素摻入SnO物相制得納米棒， F摻雜濃度物質(zhì)的量比為為1：∶18的晶體尺寸較小，高倍鏡下約為3 nm，具有較大的比表面積。實驗結(jié)果表明：投加F 摻雜濃度物質(zhì)的量比為（F）/）∶（Sn）=1：∶18、添加3g 聚乙二醇的樣品0.05g，在200 ℃時可見光下反應5 h，對羅丹明B的降解率可達98.33%。研究表明在同等條件下反應至130 min 時，相同濃度的羅丹明B、亞甲基藍、甲基橙光催化降解實驗降解率分別為92.1%、63.29%和34.91%，因此實驗發(fā)現(xiàn)F摻雜SnO納米粉體對羅丹明B的降解效果最好。

何子正^[21]通過溶劑熱法、低溫煅燒、碳微球為硬模板制備了納米空心球（直徑200-～300nm），并進行In³⁺離子摻雜改性探究樣品。250 W高壓汞燈照射

４h小時，對于羅丹明Ｂ光催化降解率分別為：實心SnO76.7％、空心SnO81.6％（比表面積較大導致）、摻雜In³⁺離子空心SnO球體91.8％。

劉權(quán)^[22]采用水熱法、酸性水熱條件、檸檬酸的螯合作用下合成了由納米尺寸的二氧化錫晶體組裝而成的較小尺寸的二氧化錫微球，有豐富氧空位，（Sn⁴⁺）/⁺）∶（Sn²⁺）為3∶7時，微球尺寸最小，整體分散性較好;同時適量的摻雜使得樣品氧空位濃度達到最佳，因此光吸收范圍拓展至可見光進而展現(xiàn)出極佳的可見光光催化降解甲基橙性能（8 min 內(nèi)完全降解）。

Thi ThuHienLe^[23]采用一步水熱法，制備了5-～10nm分散均勻的SnO：Bi³⁺納米顆粒，并研究了其在可見光下光降解亞甲基藍（MB）、羅丹明B （RhB）和苯酚的光催化活性。SnO：Bi³⁺-2%（通過改變Bi（NO）·.5HO的量所得濃度質(zhì)量分數(shù)為2%的SnO：Bi³⁺樣品，標記SnO：Bi³⁺-2%）對MB的光催化降解效率可達52%，對其他樣品的光催化降解效率可達15%-%～20%。SnO：Bi³⁺-2%對RhB的光催化降解效率可達65%，其余樣品的光催化降解效率為25%-%～46%。SnO：Bi³⁺-2%樣品的高降解效率是由于其晶體尺寸小，增加了比表面積，從而提高了光催化效率。此外，SnO：Bi³⁺-2%樣品的高光催化效率與缺陷態(tài)增加了表面載流子轉(zhuǎn)移速率，、降低了電子-空穴復合速率有關。同時，SnO：Bi³⁺納米粒子對苯酚的光催化效率在SnO：Bi³⁺-6%和8%樣品中分別為41%和43%，其余樣品的光催化效率為32%-%～34%。這一發(fā)現(xiàn)可以解釋為Bi³⁺離子與苯酚分子之間的相互作用，提高了光催化效率。

AnastasiiaPoduretsa^[24]采用共沉淀法并通過開發(fā)合成工藝，得到了尺寸與形狀相同，摻雜離子濃度及缺陷數(shù)量不同的摻雜Ni的SnO納米顆粒，Ni原子均勻分布在SnO的晶格內(nèi)。得到的納米顆粒樣品作為光催化劑在不同光源下對亞甲基藍溶液進行了測試，包括廉價的LED燈泡，結(jié)果表明超過80%的亞甲藍降解在60min分鐘內(nèi)被降解。此項研究根據(jù)實驗和計算數(shù)據(jù)，提出了生產(chǎn)簡單的廢水處理光催化劑的合理設計方法。

SridharSampath^[25]采用水熱法制備了Ni-SnO納米顆粒，SnO納米顆粒的尺寸從31 nm減小到15 nm但形貌沒有影響。Ni摻雜后SnO的帶隙能（3.43 eV）明顯降低，并且在SnO納米粒子的導價帶之間形成了Ni雜質(zhì)能級，因此具有較高的光催化活性，因此在SnO中摻雜4%的Ni被認為是獲得低帶隙能的最佳和最佳比例，Ni的摻雜大大幅降低了SnO納米粒子的載流子復合速率。Ni-SnO對羅丹明B的光催化降解進行了分析，Ni-SnO納米粒子的光催化活性比純SnO納米粒子高8倍，即使經(jīng)過5次循環(huán)，羅丹明B的去除率仍在80%左右。

PL強度依次為SnO>2% Ni-SnO>6% Ni-SnO> 4% Ni-SnO。因此，4%的Ni摻雜顯著降低了復合SnO光生載流子速率。這個PL強度還原有利于增強光催化活性。當將鎳當濃度質(zhì)量分數(shù)高于4%時，可作為光生載流子的重組中心。因此，PL的強度會增加，光催化活性會降低。為羅丹明B染料的光催化降解純Ni-SnO納米顆粒。在Ni-SnO樣品中，4%的Ni-SnO納米顆粒表現(xiàn)出最高的光催化活性。

Ch VenkataReddy^[26]采用簡單的水熱法合成了純凈和摻雜鉻（Cr）的SnO納米片，并在可見光照射下研究了其光催化性能。合成的摻雜SnO具有金紅石型四方晶相，表面形貌呈納米片狀，無其他雜質(zhì)。與純樣品（3.32 eV）相比，Cr摻雜SnO納米片的光學帶隙明顯減?。?.48 eV），這是由于Cr離子成功地摻入到主體晶格中。此外，還考察了納米薄片對甲基橙（MO）和四環(huán)素（TC）有機污染物的去除率。在光照90 min內(nèi)，摻雜SnO納米片的染料去除率分別為87.8%（高于未摻雜催化劑35.1%）和90.6%。摻雜樣品的比表面積（16.87 m²·/g^-1）高于純樣品（3.52 m²·g^-1/g）。一般來說，隨著基體晶格中Cr的摻雜可以提高比表面積。因此，納米多孔結(jié)構(gòu)和摻雜的SnO納米片可以呈現(xiàn)催化性能優(yōu)于未摻雜樣品。

4參雜后SnO²的光催化機理

摻雜可使SnO禁帶中形成摻雜能級，改善SnO對光子的吸收能力；產(chǎn)生的陷阱能級可以提高對電子、空穴的捕獲，抑制光生載流子復合，提高光生載流子分離效率；摻雜空位、缺陷態(tài)充當電子-空穴復合中心，摻雜劑隨著其缺陷狀態(tài)的增加使材料帶隙變窄，提高對光的利用率。

參雜后SnO的光催化機理見圖1。

5結(jié)語

綜上所述，本文通過對SnO、摻雜后的SnO降解污染物的進展進行論述，發(fā)現(xiàn)摻雜是提高SnO光催化性能的有效手段，在光催化處理污染物方面存在著廣泛的應用前景。

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Study on PhotocatalyticPerformanceand Hybrid Modificationof SnO

ZHAO Li^{1， 2}， YANG Wenlong^{1， 2}， CHEN Qihu¹， DONG Ting¹，XU Peipei³

（1. Jiuquan Vocational and Technical College，Jiuquan Gansu 735000， China;

2. Key Laboratory of Solar Power System Engineering， Jiuquan Gansu Jiuquan 735000， China;

3. Sino-German School of Applied Technology， Qingdao West Coast New Area， QingdaoShandong266000， Shandong， China）

Abstract：In recent years， the global industrialization process has accelerated， based on environmental protection considerations， semiconductor photocatalysis technology has become one of the effective ways to solve the pollution problem because of the advantages of non-toxic， harmless， thorough degradation of organic pollutants and fast speed. SnOcan theoretically produce active groups with strong oxidation and reducibility， but the material has low quantum yield and few active sites at conventional sizes. Inthis paper，mainly reviews the research progress of photocatalyticproperties of SnOmodified by ion doping was briefly describedthe research progress of photocatalytic properties of ion-mixed modified SnO.

Key words：Photocatalysis; Modifiedcation; mixDoping