CdS/ZnS-PVDF/PSF光催化膜的制備及其剛果紅降解性能研究

摘 要： 光催化膜分離耦合技術處理廢水是水處理研究方向之一，它是將膜分離技術與光催化技術結合，有效地解決了催化劑回收難的問題，同時也緩解了膜污染問題。利用水熱法制備了CdS和CdS/ZnS光催化劑，用相轉化法分別制備出聚偏氟乙烯/聚砜（PVDF/PSF）膜，以及CdS和CdS/ZnS光催化劑嵌入其中的CdS-PVDF/PSF光催化膜和CdS/ZnS-PVDF/PSF光催化膜。將剛果紅溶液作為污染物，氙燈作為光源，分別對這3種膜的膜通量、截留率和剛果紅降解率進行測試比較和分析。結果表明：反應進行360 min后，CdS/ZnS-PVDF/PSF光催化膜的膜通量能夠達到63.0 L·h^-1·m²，相比PVDF/PSF膜（36.0 L·h^-1·m²）和CdS-PVDF/PSF光催化膜（52.1 L·h^-1·m²）的膜通量有顯著增加，說明CdS/ZnS的負載有效緩解了PVDF/PSF膜的膜通量由于剛果紅分子堵塞孔道引起的衰減。在膜通量增加的同時，CdS/ZnS-PVDF/PSF光催化膜的截留率在360 min后依然保持在100%。CdS/ZnS-PVDF/PSF光催化膜對剛果紅的降解率可以達到86.9％，分別比使用PVDF/PSF膜和CdS-PVDF/PSF光催化膜提高了18.1%和6.2%。CdS/ZnS-PVDF/PSF光催化膜能夠獲得最高的膜通量和降解率，因此用于降解廢水中的有機污染物具有很好的應用前景。

關 鍵 詞：光催化膜；CdS/ZnS光催化劑；聚偏氟乙烯；聚砜

中圖分類號：O643.36 文獻標志碼： A 文章編號： 1004-0935（2024）09-1332-06

光催化技術被認為是一種綠色環保的廢水處理技術，可將有機污染物降解為無害無機小分子，被廣泛地使用在有機廢水處理中，是非常有應用前景的技術。然而，用來降解有機物的催化劑難以完全回收，會造成二次污染的情況，因此限制了光催化技術的應用。一般的光催化技術分為4個步驟：吸收具有良好能量的光、分離電子-空穴對、反應物吸附到活性中心、產物的解吸^[1]。

膜分離技術是一種新型的污水處理技術，通過膜表面上的微細孔道截留污水中的有機物，達到污水處理的效果，具有低能耗、高效率、使用簡便等優點，且通常情況下膜分離過程無相變，在常溫環境下可持續操作使用。盡管膜分離技術有上述優點，用膜分離技術處理污水時，污染物在膜表面的累積會堵塞膜的孔道，表現為膜通量的降低，膜的壽命也縮短，最終增加膜分離污水的成本。因此，制備具有降解污染物性質的膜具有實際意義^[2-5]。

光催化和膜分離耦合技術可以很好地保持光催化降解和膜分離過濾污染物的特性。膜可以過濾一些污染物，膜上負載的光催化劑可以降解堵塞在膜孔道上的污染物，膜也可以將被降解成中間產物的污染物截留，能夠緩解和解決由于堵塞而引起的膜通量下降問題。采用光催化-膜分離技術處理廢水，光催化劑的負載能夠保持高的廢水處理效率。

聚砜（PSF）具有高的機械強度、穩定性良好、價格低、耐熱、耐腐蝕等優點，是一種綜合性能良好的膜材料。聚偏氟乙烯（PVDF）具有良好的機械強度，耐酸堿腐蝕范圍廣，有良好的抗紫外線輻射的能力，被廣泛應用在膜材料上，但是其成本高，剛性較弱。PSF在受到紫外線的輻射時，會降低其機械強度和穩定性，對污水的截留性能也較低。將PVDF和PSF共混，制作出的PVDF/PSF復合膜同時具備PSF良好的機械性能和低廉的價格以及PVDF的抗紫外腐蝕能力和優異的截留效果。在制作PVDF/PSF復合膜時加入CdS或CdS/ZnS催化劑制備成CdS-PVDF/PSF或CdS/ZnS-PVDF/PSF光催化膜，將制備的膜用于廢水中剛果紅分子的截留和降解。結果表明，制得的CdS/ZnS-PVDF/PSF光催化膜具有比PVDF/PSF膜和CdS-PVDF/PSF光催化膜更高的膜通量和剛果紅降解率^[6-8]。

1 實驗部分

1.1 試劑

聚砜（PSF）、氯化鋰（LiCl）、乙二醇二甲醚（EGME）、二水合乙酸鎘（Cd（CHCO）·2HO）、硫脲（CHNS）、剛果紅（CHNNaOS），國藥集團化學試劑有限公司；聚偏氟乙烯（PVDF），上海三愛富新材料股份有限公司；N，N-二甲基乙酰胺（DMAc），天津市大茂化學試劑廠；氧化鋅分散液（ZnO質量分數20%的水溶液，Sigma-Aldrich有限公司。

1.2 CdS和CdS/ZnS光催化劑的制備

采用一鍋水熱法合成CdS催化劑。首先，稱取0.6589g硫脲和0.4614g二水合乙酸鎘放入燒杯中，并加入20mL去離子水，攪拌10min使其完全溶解。接著，將此溶液倒入四氟乙烯材質的真空封閉反應釜中，放入烘箱中進行水熱反應，設置反應溫度為160℃，反應時間為2h。當反應結束后，通過抽濾的方法把黃色的CdS催化劑過濾出來，并用去離子水沖洗3次以除去雜質離子。最后將過濾完成的樣品放入80℃的烘箱中烘干并收集備用。

采用一鍋水熱法合成CdS/ZnS催化劑。首先，稱取0.66g硫脲和0.46g二水合乙酸鎘以及0.625g氧化鋅分散液倒入燒杯中，加入20mL去離子水攪拌30min，使其成為懸乳液。接著，將此懸乳液倒入四氟乙烯材質的真空封閉反應釜中，放入烘箱中進行水熱反應，設置反應溫度為180℃，反應時間為2h。當反應結束后，通過抽濾的方法把黃色的CdS/ZnS粒子過濾出來，并用去離子水沖洗3次以除去雜質離子。最后將過濾完成的樣品放入80℃的烘箱中烘干并收集備用。

1.3 光催化膜的制備

鑄膜液配比為11%PSF（4g）、2.7%PVDF（1g）、2%LiCl（0.73g）、82%DMAc（30.71g）、2%EGME（0.73g）、不同量的CdS/ZnS催化劑，此配比是通過改變不同組分的占比所得到相對性能最優的配比。將上述的藥品混合攪拌12h，使其溶解成均相的鑄膜液，用400目（0.038 mm）的濾網過濾，目的是除去鑄膜液中大顆粒雜質；再用真空泵進行脫泡，目的是抽出鑄膜液在攪拌過程中存在的一些小氣泡，因為這些小氣泡會使后續鋪出的膜產生缺陷，從而影響膜的機械性能及綜合性能；在室溫下保持濕度小于40%RH，將脫泡完成后的鑄膜液倒在提前洗凈的水平玻璃板上，用300μm的刮膜刀在自制推柄的勻速推動下在玻璃板上刮出厚度為300μm的長方形鑄膜液，在空氣中暴露20s的時間，將涂有鑄膜液的玻璃板放入去離子水浴箱中浸泡24h以除去有機溶劑使鑄膜液成膜，制得CdS/ZnS-PVDF/PSF光催化膜。

同上述制備膜的方法，不添加催化劑，制得PVDF/PSF膜。

同上述制備膜的方法，添加0.2g CdS催化劑，制得CdS-PVDF/PSF膜。

1.4 實驗儀器及表征方法

利用掃描電子顯微鏡（Nova Nano SEM 430）和透射電子顯微鏡（Tecnai G2 F20）分析觀察材料微觀下的形貌。通過X射線粉末衍射儀（D/MAX2400）分析材料的晶體結構和成分構成。以紫外-可見吸收光譜儀（Cary 5000）表征半導體催化劑材料的光吸收特性。利用紫外可見分光光度計（UV-1601）測量剛果紅在497nm處的吸光度。

1.5 性能測試方法

首先配制剛果紅溶液，質量濃度為5mg·L^-1。光催化-膜分離實驗裝置如圖1所示，光催化-膜分離實驗裝置運行原理為：微型齒輪泵工作時，齒輪轉動產生負壓，儲液罐中的溶液被吸入裝置中，一部分從旁路管流回到儲液罐中，一部分經過壓力表進入直徑為6cm、有效面積為28.26cm²的圓形不銹鋼材質的光催化膜反應膜池模塊，此模塊中間部分為半徑為3cm、厚度為0.5cm的圓形透光石英玻璃，反應池模塊的正中心上方處安裝有一臺300W的氙燈，保證氙燈的中心與反應池模塊的中心重合，距離為10cm，氙燈裝有400nm截止濾波片，為模塊提供可見光。溶液流出反應池模塊后分別通過壓力調節閥和流量計，最后回到儲液罐。調節旁路閥和壓力測試閥保證壓力為0.2MPa、流量為40mL·min^-1。

將鋪好的膜裁剪成半徑為3cm的圓形，放入反應池模塊固定好。開啟微型齒輪泵開始測試，每間隔30min取一次出水口濾出液，記錄反應池模塊出水口濾出液的體積，取一小部分測吸光度，完成后倒回儲液罐。

開始后每隔30min取一次儲液罐中剛果紅溶液檢測吸光度。通過上述的測試數據和記錄數值算出膜通量、截留率和降解率。

膜通量計算公式：（1）

式中：—膜通量，L·（m²·h）^-1；

—出水口體積，L；

—有效膜面積，m²；

—測試時間，h。

出水口截留率計算公式：（2）

式中：R—截留率，%；

—剛果紅初始質量濃度，mg·L^-1；

—時出水口溶液質量濃度，mg·L^-1

入水口中剛果紅的降解率計算公式為：（3）

式中：—降解率，%；

—剛果紅初始質量濃度，mg·L^-1；

—時入水口中剛果紅溶液質量濃度，mg·L^-1。

2 結果與討論

2.1 光催化劑CdS和CdS/ZnS的特征分析

圖2展示了催化劑粒子的晶體衍射（XRD）圖譜。由圖2可以看出，CdS樣品晶面的衍射峰與CdS的標準卡片（JCPDS No.41-1049）基本匹配，且衍射峰尖，說明制備的CdS結晶性高。CdS/ZnS的XRD圖譜顯示了該樣品存在兩相：一種物相與CdS標準卡（JCPDS No.41-1049）相匹配，另一種物相與ZnS標準卡（JCPDS No.05-0566）相匹配，證明成功制備了CdS/ZnS粒子。

光催化劑CdS和CdS/ZnS的SEM圖片和光催化劑CdS/ZnS的HRTEM圖如圖3所示。由圖3（a）可以看出，CdS光催化劑粒子呈球形，直徑約為300 nm；由圖3（b）可以看出，CdS/ZnS光催化劑形狀也為球形，直徑大小約為350nm。圖3（c）展示了光催化劑CdS/ZnS粒子的HRTEM圖片，根據文獻可以推斷內部陰影部分為CdS納米球，外部四周包裹著ZnS顆粒^[9]。

圖4為光催化劑CdS和CdS/ZnS的UV-Vis的圖譜。由圖4可以看出，CdS光吸收帶邊在600nm，說明CdS催化劑粒子具有較寬的帶隙，能夠吸收寬范圍波長的光。CdS/ZnS催化劑粒子光吸收帶邊在550nm，由此可見，CdS/ZnS催化劑粒子保留了CdS催化劑粒子寬的光響應范圍，既能夠吸收紫外光又能夠吸收可見光，具有良好的光吸收能力。

2.2 光催化膜的形貌表征

圖5為PVDF/PSF空白膜和CdS/ZnS-PVDF/PSF光催化膜的SEM圖片。由圖5（a）和圖5（b）可以看出，PVDF/PSF空白膜的膜面光滑，孔道清晰。由圖5（c）和圖5（d）可以看出，在CdS/ZnS-PVDF/PSF的膜表面和孔道有密集的小顆粒均勻分散在膜的表面，可以推斷出這些小顆粒是CdS/ZnS光催化劑粒子，說明CdS/ZnS粒子成功負載在了PVDF/PSF膜上。由此可知，成功制備了CdS/ZnS-PVDF/PSF光催化膜。

2.3 光催化膜性能對比分析

圖6是PVDF/PSF膜、CdS-PVDF/PSF光催化膜和CdS/ZnS-PVDF/PSF光催化膜各時間段的膜通量對比圖。由圖6可以看出，3種膜的膜通量隨著反應持續進行出現了不同程度的下降，原因之一是光催化-膜分離實驗裝置設有一定的壓力，會導致膜被壓縮，影響膜的孔隙，另一個原因是有機污染物剛果紅分子隨著反應的進行在孔道積累得越來越多，造成了膜的污染，阻礙了水分子的通過。對于PVDF/PSF膜，膜通量為36.0L·h^-1·m²，是相對較低的，原因是膜的孔道被有機污染物剛果紅分子堵塞。對于CdS-PVDF/PSF膜，膜通量為52.1L·h^-1·m²，相比于PVDF/PSF膜的膜通量有顯著提高，這是由于CdS能夠降解堵塞在孔道的有機污染物剛果紅分子，達到了膜清潔的功能。對于CdS/ZnS-PVDF/PSF光催化膜，膜通量為63.0L·h^-1·m²，相比CdS-PVDF/PSF膜進一步提高，這可能是CdS/ZnS催化劑的加入增大了膜的孔隙，并且CdS/ZnS催化劑粒子具有更好的光催化效果，其負載能夠更有效地降解堵塞在孔道的有機污染物剛果紅分子，有更好的膜清潔效果，膜通量的曲線相比較也更加平緩。

圖7是PVDF/PSF膜、CdS-PVDF/PSF光催化膜和CdS/ZnS-PVDF/PSF光催化膜處理剛果紅染料廢水出水口處截留率的比較圖。由圖7可以看出，當處理時間達到30min時，3種膜的出水口處都能夠達到100%，都有很好的截留效果。隨著時間的延長，當處理時間達到360min時，3種膜依然保持著100%截留率，沒有出現缺陷和破損現象，反映出PVDF/PSF膜、CdS-PVDF/PSF和CdS/ZnS-PVDF/PSF光催化膜都具有很好的機械性能和很優異的過濾效果，說明一定配比的PVDF和PSF能夠很好地負載光催化劑，合成性能優異的光催化膜，這樣的優勢對于商業使用有一定的價值。

圖8展示了PVDF/PSF膜、CdS-PVDF/PSF光催化膜和CdS/ZnS-PVDF/PSF光催化膜處理剛果紅印染廢水時入水口處剛果紅降解率的比較圖。

由圖8可知，隨著時間的延長，3種膜的降解率都在增大，其中PVDF/PSF膜360min后降解率可達68.8%（剛果紅分子截留在膜的孔道中），CdS-PVDF/PSF光催化膜360min后降解率達80.7%，CdS/ZnS-PVDF/PSF光催化膜360min后降解率最高，可達86.9%。對于PVDF/PSF膜，部分有機污染物剛果紅分子被處理，原因是一部分有機污染物剛果紅分子堵塞在了孔道中和一部分吸附在了膜的表面所造成的；對于CdS-PVDF/PSF光催化膜，其降解率比PVDF/PSF膜顯著提升，原因是除了膜的截留作用外，CdS光催化劑粒子的負載還能夠將有機污染物剛果紅分子降解；對于CdS/ZnS-PVDF/PSF光催化膜，對比前2種膜降解率最高，說明在CdS/ZnS-PVDF/PSF光催化膜的作用下，剛果紅分子被膜截留的同時被CdS/ZnS光催化劑粒子降解，且CdS/ZnS光催化劑降解剛果紅的效率高于使用CdS光催化劑，因此采用CdS/ZnS-PVDF/PSF光催化膜能夠使絕大部分有機污染物剛果紅分子被處理分解。實驗結果表明，使用負載CdS/ZnS催化劑粒子的CdS/ZnS-PVDF/PSF光催化膜能夠產生較好的廢水處理效果。

3 結 論

通過共混制膜法，制備出PVDF/PSF膜、CdS-PVDF/PSF光催化膜和CdS/ZnS-PVDF/PSF光催化膜。從實驗結果可以看出，負載光催化劑粒子可以增大膜的孔隙，提高膜通量，有效延緩了光催化膜隨著作用時間延長所導致的衰減，而且在制備的3種膜中，CdS/ZnS-PVDF/PSF光催化膜展現了最佳的廢水處理效果。當分別負載CdS和CdS/ZnS光催化劑時，PVDF/PSF膜的截留率依然可以保持100%，說明光催化劑的負載，依然能夠保持高的截留率，將模擬廢水中的剛果紅分子全部截留。在處理時間達到360min時，光催化膜的截留率依然保持在100%，證明負載光催化劑的膜具有良好的機械性能和穩定性能。CdS/ZnS-PVDF/PSF光催化膜對有機污染物剛果紅的降解效果相對于PVDF/PSF膜提升了18.1%，比CdS-PVDF/PSF光催化膜降解率提高了約6.2%，說明光催化和膜分離的耦合技術能夠達到好的廢水處理效果，并且CdS/ZnS的負載能夠獲得較好的降解效果。實驗結果表明，CdS/ZnS-PVDF/PSF光催化膜在廢水處理領域有較好的應用前景。

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Preparation of CdS/ZnS-PVDF/PSF Photocatalytic Membrane

and Its Degradation Performance of Congo Red

YILudong¹，WANGHao¹， ZHANGYu¹， ZHANGBengui¹， XIEYingpeng¹，

WENYuanguang²， LIUChen²， WANGZhiyu²

（1. College of Chemical Engineering， Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang Liaoning 110142，China;

2.Shenyang Aircraft Corporation， Shenyang Liaoning 110850，China）

Abstract：Photocatalytic membraneseparation coupled technology for wastewater treatment is one of the research directions in water treatment. Photocatalytic membrane technology is a combination of membrane separation technology and photocatalytic technology， which effectively solves the problem of difficult photocatalyst recovery and also alleviates the problem of membrane pollution. CdS and CdS/ZnS photocatalysts were prepared by hydrothermal method， and polyvinylidene fluoride/polysulfone （PVDF/PSF） membrane，CdS-PVDF/PSF photocatalytic membraneand CdS/ZnS-PVDF/PSF photocatalytic membrane were prepared by using thephase conversion method. Congo red was used as a pollutant， and xenon lamp was used as a light source. The membrane flux， rejectionand degradation ratios of Congo red by using thesethree membranes were tested， comparedand analyzed. The results showed that the membrane flux of CdS/ZnS-PVDF/PSF photocatalyticmembrane could reach 63.0L·h^-1·m²for 360 min， which was significantly increased compared to 36.0L·h^-1·m²of PVDF/PSF membrane and 52.1 L·h^-1·m²of CdS-PVDF/PSF photocatalyticmembrane， indicating that the loading of CdS/ZnSeffectively alleviated the attenuation ofPVDF/PSF membrane fluxdue toCongo red molecules blocking the pore. While the membrane flux increased， the rejectionof Congo redby using the CdS/ZnS-PVDF/PSF photocatalytic membrane remained at 100% after 360 min. The degradation ratioof Congo red by using CdS/ZnS-PVDF/PSF photocatalytic membrane reached86.9% after 360 min， which was18.1% and 6.2% higher than that by using PVDF/PSF membrane and CdS-PVDF/PSF photocatalyticmembrane， respectively. The CdS/ZnS-PVDF/PSF photocatalytic membrane can achieve the highest membrane flux and degradation ratio， whichhas a good application prospect for the degradation of organic pollutants in wastewater.

Key words：Photocatalytic membrane;CdS/ZnSphotocatalyst;Polyvinylidene fluorider;Polysulfone