不同金屬離子鈍化液在鋁表面防腐性能的研究

摘 要： 制備了一種由氨基硅樹脂、聚氨酯樹脂、六氟鈦酸、金屬離子、緩蝕劑、流平劑混合成的硅烷鈍化液，研究了不同種類的金屬離子對(duì)鈍化液耐腐蝕性能的影響，分別將加入Mn²⁺、Ce³⁺和Ni²⁺的鈍化液涂布于鋁板表面，形成雜化膜，將涂覆雜化膜的鋁板浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5% NaCl溶液中數(shù)日，考察不同離子鈍化液的耐腐蝕性。結(jié)果表明：含有Mn²⁺的鈍化液防腐效果比含Ce³⁺和Ni²⁺的鈍化液效果好。通過IR、TGA、SEM、EIS等對(duì)雜化膜的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，可知雜化膜與鋁板表面形成了強(qiáng)有力的共價(jià)鍵且鋁板表面形成的雜化膜光滑連續(xù)、耐高溫和耐腐蝕。

關(guān) 鍵 詞：聚氨酯樹脂；氨基硅樹脂；鈍化液；雜化膜；耐腐蝕

中圖分類號(hào)：TQ322.4 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A 文章編號(hào)： 1004-0935（2024）09-1338-04

近年來隨著社會(huì)的發(fā)展進(jìn)步，人們對(duì)金屬防腐的要求越來越高，既要防止金屬腐蝕，又要避免六價(jià)鉻防腐、磷化等帶來的人身健康危害。目前有機(jī)硅與無機(jī)金屬雜化制成鈍化液成為當(dāng)下主流，既可以有效防腐又可以不對(duì)人身造成危害^[1-5]。使用聚氨酯樹脂、氨基硅樹脂和具有釋放緩蝕物質(zhì)能力的金屬離子是實(shí)現(xiàn)可靠、長(zhǎng)期防腐性能的重要途徑^[6-8]。復(fù)合涂層中無機(jī)組分和有機(jī)組分具有不同的性能。目前歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)于硅烷鈍化防腐技術(shù)已經(jīng)形成成熟的工藝，中國(guó)的一些科研院所和高校也在積極開發(fā)硅烷鈍化方面的技術(shù)^[9-11]。研究了Mn²⁺、Ce³⁺和Ni²⁺對(duì)鈍化溶液的影響。通過浸涂法將鈍化液涂布在鋁板表面，烘干成雜化膜涂覆在鋁板上，將涂覆雜化膜的鋁板在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%的NaCl溶液中暴露數(shù)天，用EIS對(duì)防腐蝕性進(jìn)行表征，通過IR、TGA和SEM對(duì)雜化膜的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷，分析純，荊州江漢化工有限公司；聚氨酯樹脂，分析純，寶泰化工有限公司；硝酸錳、硝酸鈰、硝酸鎳、氯化鈉、丙酮，分析純，ITS集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；六氟鈦酸，分析純，上海阿拉丁生物科技有限公司；鋁板，大連機(jī)電五金商城；去離子水，自制。

1.2 鈍化液和復(fù)合涂層的制備

1.2.1 鋁板脫脂

制備鋁板樣品，用2000目砂紙打磨2次，然后在0.05 mol·L^-1丙酮溶液中浸泡2min，之后在熱氣流下干燥。

1.2.2 硅烷鈍化液的制備

將10gγ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷與90g去離子水的混合物在80℃下反應(yīng)4h，以保證硅烷分子被充分水解，制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的氨基硅樹脂。鈍化溶液由1.5g六氟鈦酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%）、1.5g氨基硅樹脂（質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%）、1g聚氨酯樹脂（質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%）和45.48g去離子水與1g Mn（NO）（質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%）、1g Ce（NO）（質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%）或 1g Ni（NO）（質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%）混合，攪拌2 min，制備成鈍化液。

1.2.3 鋁板表面有機(jī)無機(jī)雜化膜的制備

將處理好的鋁片放在鈍化液中浸泡2min，然后用去離子水進(jìn)行沖洗2～3次，最后放在烘箱里120℃烘干。

1.3 FT-IR分析

利用FTIR-650型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)硅烷復(fù)合雜化膜結(jié)構(gòu)進(jìn)行紅外光譜表征。

1.4 電化學(xué)分析

使用電化學(xué)工作站（PARSTAT 4000，美國(guó)）通過電化學(xué)阻抗譜（EIS）評(píng)價(jià)這些復(fù)合涂層的防腐性能。電化學(xué)測(cè)量采用三電極系統(tǒng)，鍍鋁樣品作為工作電極，對(duì)電極為鉑柵極，參比電極為飽和甘汞電極（SEC）。腐蝕溶液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%的NaCl溶液。對(duì)1 cm²的鋁板進(jìn)行EIS測(cè)量。測(cè)量的擾動(dòng)和頻率分別為10 mV和10⁶～10^-1 Hz。所得數(shù)據(jù)用電化學(xué)工作站軟件處理。

1.5 掃描電鏡表征

采用JEOL-Tokyo型號(hào)JSM-7800F掃描電子顯微鏡（SEM），在0.01～30 kV加速電壓下對(duì)涂覆和未涂覆的鋁樣品進(jìn)行了表面形貌表征。

1.6 熱重（TGA）表征

利用TG-STDA熱重分析儀對(duì)鋁板表面的雜化膜進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。

1.7 膜硬度及附著力測(cè)試

按《涂膜硬度 鉛筆測(cè)定法》（GB/T 6739—1996）對(duì)鋁板表面硅烷雜化膜的硬度進(jìn)行測(cè)試。

按《色漆和清漆漆膜的劃格試驗(yàn)》（GB/T 9286—1998）對(duì)鋁板表面硅烷雜化膜進(jìn)行附著力測(cè)試，并對(duì)膜層與基體的附著力評(píng)級(jí)。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

含Mn²⁺的復(fù)合涂層在120 ℃下干燥后的IR光譜如圖1所示。2 924.99、2 855.11 cm^-1處的尖峰分別歸因于—CH—的對(duì)稱和不對(duì)稱拉伸。1 739.89 cm^-1處的峰是由—C=O引起的，它來自聚氨酯樹脂。在1 531.43 cm^-1處出現(xiàn)了—NH的面內(nèi)彎曲振動(dòng)。在 1 248.65 cm^-1處的尖峰是—C—O—C—拉伸引起的。在1 098.72 cm^-1處出現(xiàn)了—Si—O—Si—的拉伸吸收峰，表明復(fù)合涂層中樹脂之間發(fā)生了縮合反應(yīng)。同時(shí)，在1 098.72 cm^-1處檢測(cè)到更寬的肩部是由于復(fù)合涂層中無機(jī)Si—O—Zn鍵的形成^[12-17]。

2.2 EIS分析

圖2是鋁試樣在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%的NaCl溶液中浸泡24 h后，用含有Mn²⁺、Ce³⁺、Ni²⁺的鈍化液包覆的鋁試樣和空白鋁試樣在不同浸泡時(shí)間下的EIS圖。由圖2可以看出，當(dāng)浸泡時(shí)間為24 h時(shí)，在高頻區(qū)出現(xiàn)不完全半圓。不完全半圓的形成表明氯化鈉溶液剛剛開始滲透通過涂層系統(tǒng)^[14]。與其他3種鈍化膜相比，含Mn²⁺的鈍化液具有更高耐蝕性^[18-21]。

2.3 掃描電鏡分析

空白鋁樣品和含有Mn²⁺的鈍化溶液的SEM如圖3所示，表面形貌比涂層放大了1000倍。圖3（a）顯示了鋁板坯料的形成過程中形成了許多氣孔、裂紋和缺陷。圖3（b）為Mn²⁺鈍化液包覆樣品，形成連續(xù)、致密、均勻的結(jié)構(gòu)。

2.4 熱重分析

圖4為鋁板表面硅烷雜化膜的TG/DTG譜圖。由圖4可以看出，當(dāng)溫度在250℃以前時(shí)幾乎無質(zhì)量損失，250～300℃有5％的質(zhì)量損失，且失重速率較大，這時(shí)雜化膜開始緩慢分解，300～450℃為大速率失重，約有90%質(zhì)量損失，這是由于雜化膜內(nèi)部共價(jià)鍵完全斷裂，使骨架變形造成的。因此可判斷雜化膜熱穩(wěn)定性比較好，可耐300℃高溫^[21]。

2.5 不同金屬離子鈍化液硬度與附著力對(duì)比

不同金屬離子鈍化液對(duì)硬度和附著力的影響如表1所示。由表1可以看出，鈍化液中的金屬離子為Mn²⁺時(shí)，雜化膜硬度達(dá)4H，附著力為0級(jí)^[22]。

3 結(jié) 論

通過EIS可以看出含Mn²⁺的復(fù)合涂層比其他3種涂層具有更高的電阻，更耐腐蝕，同時(shí)從IR、TGA和SEM可以看出復(fù)合涂層具有較高的分解溫度和熱穩(wěn)定性。鋁樣品表面形成連續(xù)、致密、均勻的膜層，該復(fù)合涂層能夠有效地阻止腐蝕介質(zhì)的侵入。

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Study on Corrosion Resistance of Different Metal Ion

Passivation Solution on Aluminum Surface

GUO Chengxin¹， HOU Chuanjin²

（1.Dalian Gaojia Chemical Co.，Ltd.， Dalian Liaoning 116038，China;

2. School of Light Industry and Chemical Engineering，Dalian Polytechnic University，Dalian Liaoning 116034，China）

Abstract：A silane passivation solution was prepared， which was composed of amino silicone resin， polyurethane resin， hexafluorotitanic acid， metal ions， corrosion inhibitor and leveling agent. The effects of different kinds of metal ions on the corrosion resistance of the passivation solution were studied. The passivation solution with Mn²⁺， Ce³⁺and Ni²⁺was respectively coated on the surface of aluminum plate to form a hybrid film. The aluminum plate coated with the hybrid film was immersed in mass fraction 3.5% NaCl solution for several days to investigate the corrosion resistance of different ionic passivation solutions. The corrosion resistanceeffect of passivation solution containing Mn²⁺wasbetter than that of passivation solution containing Ce³⁺and Ni²⁺. At the same time， IR， TGA， SEM and EIS were used to characterize the morphology and structure of the hybrid film. It wasseen that the hybrid film formed a strong covalent bond with the surface of the aluminum plate， and the hybrid film formed on the surface of the aluminum plate was smooth and continuous， high temperature resistance and corrosion resistance.

Key words：Polyurethane; Amino silicone resin; Passivation solution; Hybrid membrane; corrosion preventive