雜多酸/Zr-MOF-808復合催化劑的制備及催化性能研究

摘 要：通過水熱法制備了鋯基金屬有機框架（Zr-MOF-808）固載磷鉬酸（HPMo）復合催化劑，利用FTIR、XPS、SEM-EDS、N吸附脫附等表征技術對其結構及形貌進行表征分析，并將其應用于催化油酸（OA）與甲醇的酯化反應。經過工藝優化后的最優酯化反應條件為：反應時間為3 h、催化劑用量為0.15 g、反應溫度為150 ℃、油酸與甲醇物質的量比為1∶20，在此條件下OA轉化率達87.7%，且催化劑重復使用6次后HPMo/Zr-MOF-808仍保持較高活性。

關 鍵 詞：磷鉬酸；金屬有機框架；酯化反應；生物柴油

中圖分類號：TQ23 文獻標志碼： A 文章編號： 1004-0935（20202024）0×9-00001355-0×4

我國擁有較為可觀的煤炭、石油氣及天然氣等自然資源，但因人口眾多，人均占有量僅達世界平均水平的一半，且伴隨著國民經濟的飛速發展，能源供需和環境污染等問題日益嚴重。開發清潔可再生能源，緩解能源危機已迫在眉睫。生物柴油作為一種新興的綠色能源，具有含氧量高、潤滑性能好、無硫無毒等優點，是傳統化石燃料的替代品^[1-2]。此外，生物柴油易于降解，原料來源廣泛且可再生，將成為未來能源發展的重要方向之一^[3-4]。目前，催化游離脂肪酸酯化反應是合成生物柴油的方法之一，而適當添加酸或堿催化劑則可加快酯化反應速率，但堿性催化劑在該過程中易發生皂化反應而失活^[5]。通常選擇酸性催化劑催化酯化反應合成生物柴油。

液體酸催化劑因存在易腐蝕設備、難回收、產生廢水等問題，在實際應用中受到一定限制^[6]；而采用可重復使用的固體酸催化劑成為當前研究熱點，其中雜多酸因具有強酸性和高效的催化活性等優點而深受研究者的青睞；然而，雜多酸存在比表面積小、易溶于極性溶劑中等缺點，導致均相催化反應的發生，不利于回收循環使用^[7]。為克服這些不足，常將其負載到合適載體（如金屬有機框架（MOFs）、介孔二氧化硅、沸石等）上以解決雜多酸流失及難分離的問題^[8]。基于此，本文擬采用水熱法制備Zr-MOF-808固載磷鉬酸復合催化劑，研究其結構和形貌的特征，并應用于催化油酸與甲醇的酯化反應，探討其催化活性及穩定性。

1 材料和方法實驗部分

1.1 主要儀器和試劑

八水合氧氯化鋯（ZrOCl·8HO，AR）、均苯三甲酸（HBTC，AR）、磷鉬酸（HPMoO·HO，HPMo，AR），購自中國上海Aladdin生化科技有限公司；無水乙醇（AR）、油酸（OA，AR）、無水甲醇（AR），購自中國上海國藥控股化學試劑有限公司。

傅里葉紅外光譜（PerkinElmer 100），X射線光電子能譜（ESCALAB 250XI），掃描電鏡（Hitachi S4800），比表面積和孔隙率分析儀（麥克ASAP2460型），8S-1磁力攪拌器，GZX-9146MBE 電熱鼓風干燥箱。

1.2 催化劑制備

采用水熱法合成了復合催化劑。稱取1 mmol ZrOCl·8HO、1.5 mmol HBTC和0.3 g HPMo溶解在15 mL乙醇中，隨后加入3 mL冰乙酸，超聲15 min、攪拌充分混勻1 h后移入高壓水熱釜中，于150℃下水熱反應6 h。反應結束后冷卻至室溫，離心收集產物，用乙醇和水交替洗滌，最后在烘箱中干燥得到HPMo/Zr-MOF-808復合催化劑。

1.3 酯化反應

稱取適量HPMo/Zr-MOF-808催化劑、油酸（3.0 g）和適量甲醇置于高壓反應釜中，在設定好反應溫度的油浴鍋中加熱反應一段時間；酯化反應結束后，催化劑經離心分離，反應濾液通過旋轉蒸發儀除去未反應的甲醇和副產物水，得到產品。采用ISO 660—2020標準對油酸和液體產品的酸值進行了測定，并通過酸值還原效率估算HPMo/Zr-MOF-808催化劑的催化活性。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

圖1（a）為HPMo、Zr-MOF-808、HPMo/Zr-MOF-808的FTIR光譜。由 HPMo的 FTIR譜圖可知，在787、874、968、1064 cm^-1處的特征峰對應的是Keggin型HPMo的結構特征峰^[9]；對于Zr-MOF-808的 FTIR譜圖，1573、1378 cm^-1處特征峰對應的是羧酸鹽基團的伸縮振動，1622、656 cm^-1處分別歸屬為苯環的振動、Zr-O鍵的伸縮振動^[10]，證實成功合成了Zr-MOF-808；另外，HPMo/Zr-MOF-808的FTIR光譜圖與Zr-MOF-808的相似，僅在引入HPMo后吸收峰強度呈現明顯下降，表明HPMo與Zr-MOF-808框架之間存在一個相互作用。

同時，在HPMo/Zr-MOF-808的FTIR光譜圖上能明顯觀察到HPMo的結構特征峰，可以推斷HPMo與Zr-MOF-808的成功復合。圖1（b）為HPMo/Zr-MOF-808的 XPS 全譜掃描圖，從圖1可知，證明復合催化劑中存在 C、O、Zr、Mo元素。

由HPMo/Zr-MOF-808的SEM圖像（見圖2（a）。）可知，該復合催化劑呈現不規則的顆粒狀結構，且表面相對粗糙，這有利于在催化反應中提供更多的活性界面；圖2b-c為HPMo/Zr-MOF-808的EDS分層電子圖像及相應的元素映射圖，從圖可以看出，復合催化劑由Zr、O、P、Mo和C元素組成，表明HPMo和Zr-MOF-808都存在于所制備的復合催化劑中。

由圖2可知，該復合催化劑呈現不規則的顆粒狀結構，且表面相對粗糙，這有利于在催化反應中提供更多的活性界面；圖2（b-c）為HPMo/Zr-MOF-808的EDS分層電子圖像及相應的元素映射圖，從圖可以看出，復合催化劑由Zr、O、P、Mo和C元素組成，表明HPMo和Zr-MOF-808都存在于所制備的復合催化劑中。

通過N吸附脫附測試來探究復合催化劑的比表面積及孔徑分布，結果見圖3。從圖3可知，HPMo/Zr-MOF-808的等溫曲線屬于IV型，表明復合催化劑中存在介孔結構；另外，根據測試得到HPMo/Zr-MOF-808的比表面積、孔體積和平均孔徑分為36 m²·g^-1、0.17 cm³·g^-1、22.3 nm，表明HPMo/Zr-MOF-808具有較大的表面積及合適的孔洞結構，這有利于提高其催化酯化反應性能。

從圖可知，HPMo/Zr-MOF-808的等溫曲線屬于IV型，表明復合催化劑中存在介孔結構；另外，根據測試得到HPMo/Zr-MOF-808的比表面積、孔體積和平均孔徑分為36 m²/g、0.17 cm³/g、22.3 nm，表明HPMo/Zr-MOF-808具有較大的表面積及合適的孔洞結構，這有利于提高其催化酯化反應性能。

2.2 優化HPMo/Zr-MOF-808催化的酯化反應條件

在反應溫度為150℃、OA與甲醇物質的量比為1∶20、HPMo/Zr-MOF-808添加量為0.15 g下，研究反應時間對催化油酸酯化合成生物柴油轉化率的影響，結果見圖4（a）。

當反應時間從0.5 h增加到3 h時，OA轉化率由17.4%增加到87.7%，繼續延長反應時間到4 h，其轉化率未見明顯變化。因此，選擇最佳反應時間為3 h。在反應時間為3 h、OA與甲醇物質的量比為1∶20、HPMo/Zr-MOF-808添加量為0.15 g下，研究了反應溫度對OA轉化率的影響，結果見圖4（b）。從圖4（b）可知，隨著反應溫度的升高，OA的轉化率也逐漸增加；然而當反應溫度超過150℃后，轉化率增加不明顯。綜合考慮能耗，最佳反應溫度為150℃。

在固定其他酯化條件下（150℃、3 h、OA與甲醇物質的量比為1∶20），研究催化劑用量對酯化反應的影響。從圖5（a）可知，當催化劑用量從0.10 g增加到0.15 g時，產率上升較快（77%～87.7%），這是因為催化劑用量增加，催化活性位點相應增加，從而提高催化效果^[11]。但催化劑用量增加到0.2 g時，轉化率變化不大。因此，選擇0.15 g作為HPMo/Zr-MOF-808的最佳用量。在反應溫度為150℃、反應時間為3 h、HPMo/Zr-MOF-808用量為0.15 g時，考察不同OA與甲醇物質的量比對酯化反應的影響，結果見圖5（b）。

隨著甲醇用量的增加，OA轉化率也隨之增加，當OA與甲醇物質的量比為1∶20，油酸轉化率為87.7%，而OA與甲醇物質的量比為1∶24時其轉化率為88.5%，表明繼續增加甲醇用量，轉化率變化不大。因此，考慮到成本投入，選擇1∶20為最佳OA與甲醇物質的量比。

2.3 HPMo/Zr-MOF-808的重復使用測試

為研究HPMo/Zr-MOF-808的穩定性，進行了回收實驗。如圖6所示，復合催化劑重復使用6次后，OA轉化率由87.7%降為72.2%，轉化率下降了15.5%；對比催化劑重復使用前后的FTIR光譜（圖1（a））可知，重復使用6次的HPMo/Zr-MOF-808的FTIR光譜圖與新催化劑的光譜圖相似，表明HPMo/Zr-MOF-808在重復使用過程中結構得到較好的保留，推斷該催化劑具有較好的穩定性。

3 結 論

采用水熱法制備了HPMo/Zr-MOF-808復合催化劑，并將其應用于OA與甲醇的酯化反應。結果顯示，在HPMo/Zr-MOF-808用量為0.15 g、反應溫度為150℃、反應時間為3 h、OA與甲醇摩爾比為1∶20的最優條件下，OA轉化率可達87.7%，且該復合催化劑重復使用6次后，轉化率僅下降了15.5%，表明制備的HPMo/Zr-MOF-808復合催化劑有著較好的重復使用性和催化活性。

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Preparation andCatalytic Propertiesof

Heteropolyacids/Zr-MOF-808 Composite Catalyst

HONG Xing-yue， LI Zhen-ying， LEI Jiao， ZHANG Qiu-yun*

（Key Laboratory of Agricultural ReG8EhZmq2B9rIY5ykx/MFeQ==sources and Environment in High Education Institute of Guizhou Province， School of Chemistry and Chemical Engineering，Key Laboratory of Agricultural Resources and Environment in High Education Institute of Guizhou Province，Anshun University， AnshunGuizhou561000， Guizhou， China）

Abstract：Zirconium-based metal organic framework （Zr-MOF-808）supported phosphomolybdic acid （HPMo）composite catalyst was prepared by hydrothermal method. The structure and morphology of composite were characterized using FTIR， XPS， SEM-EDS， Nadsorption and desorption techniques， and applied to catalyze the esterification reaction of oleic acid （OA）with methanol. The optimal esterification reaction conditions after process optimization areweredeterminedasfollows： reaction time 3 h， catalyst dosage 0.15 g， reaction temperature 150℃，molar ratio of oleic acid to methanol 1：∶20. Under these conditions， the OA conversion rate reachesd87.7%， and the HPMo/Zr-MOF-808 still had good catalytic activity inafterthe 6 cycle experiments.

Key words：Phosphomolybdic acid; Metal-organic framework; Esterification; Biodiesel