丙烷脫氫工藝中脫氯劑的研制

摘 要： 通過篩選載體，優化活性配比，制備了丙烷脫氫工藝脫氯劑。優化了強度，得到了最佳強度和堆積密度的脫氯劑。建立了大粒度和原粒度的兩種評價方法，考察了脫氯劑的脫氯效果。結合工況條件，考察了水含量，原料氣的空速、洗油對脫氯效果的影響。

關 鍵 詞：丙烷脫氫；脫氯劑；氯化氫

中圖分類號：TQ110文獻標志碼： A 文章編號： 1004-0935（2024）09-1407-04

丙烷脫氫脫氯劑用于丙烷脫氫制丙烯工藝，目前開發該工藝成功的有UOP公司的Oleflex工藝、Lummus公司的Catofin工藝、Snamprogetti公司的流化床（FBD）工藝、Uhde的蒸汽活化重整（SYAR）工藝以及林德公司的PDH工藝。其中應用較多的是美國UOP公司的Oleflex工藝和Lummus公司的Catofin工藝^[1-7]。

以浙江衛星能源為例，其丙烷脫氫制丙烯裝置工藝技術來源為美國UOP公司，脫氯劑應用在丙烷脫氫反應器之后，原料氣經壓縮機、冷卻器后進入脫氯罐，使用脫氯劑的目的是脫除反應產物中的總氯雜質（主要為HCl）^[8-10]。該脫氯劑應用的工況原料氣主要由氫氣、丙烷、丙烯組成，硫化氫含量較高，氯化氫只占少量。脫氯罐入口氣體組成見表1，脫氯罐操作參數見表2。

目前該工況應用較好的丙烷脫氫脫氯劑有莊信萬豐、UOP脫氯劑，其中UOP丙烷脫氫脫氯劑（2019）是以一水鋁為載體，碳酸鹽為活性組分。我公司原有脫氯劑已開發多年，為了提高市場競爭力，開發出一種新型脫氯劑。

1 實驗部分

1.1 主要原料和設備實驗主要原料和設備見表3和表4。

1.2 分析方法

原料氣進出口氯化氫檢測采用檢測管，具體情況如下：GASTEC氯化氫檢測管：入口14R（50～5000）×10^-6。

GASTEC氯化氫檢測管：出口14L（1～20）×10^-6。

1.3 評價條件

在氮氣氛圍下，對脫氯劑進行脫氯性能評價，評價條件見表5。

2 結果與討論

2.1載體篩選

脫氯劑的比表面積、平均孔徑和孔容是相互影響的。在孔徑適宜的情況下，較大的比表面積能增大氣固兩相接觸的機會，從而提高了脫氯劑活性組分的利用率；孔容為氯化氫氣體的擴散提供空間，較大的孔容能夠減小擴散阻力，從而提高脫氯效率。

13X分子篩是一種晶態的硅鋁酸鹽化合物，具有天然礦物八面沸石的孔道結構，它由硅氧四面體和鋁氧四面體通過氧橋連，組成基本結構單元SOD籠（β籠），相鄰的β籠之間通過六方柱連接，從而形成一個含有一個按四面體取向的十二元環孔口，并產生三維孔道體系。由于13X具有較大的空體積（約50%）和12元環孔道體系、均勻分布的孔徑、較高的比表面積和較好的熱穩定性等優點，因此被廣泛地應用于石腦油加工，氣體凈化吸附及分離。因此，本文優選13X分子篩為載體進行實驗。

2.1.1載體分析、表征

對收集的南開大學分子篩、安徽天普克、四川鑫陶等13X分子篩進行比表面積及孔容分析，在脫氯劑焙燒溫度下進行干基測試，原料分析結果見表6。

幾種原料從干基可以看出，除四川鑫陶為分子篩活化粉，其余均為13X分子篩原粉。四川鑫陶比表面積最小，推測脫氯效果不佳，以脫氯性能作為載體篩選標準。

2.1.2脫氯性能評價

按照擠條工藝，制備脫氯劑，在6～8目（3350～2 360 μm）/原粒度條件下進行脫氯性能對比評價，進行分子篩的篩選，脫氯性能評價結果見表7。

實驗結果表明，分子篩比表面積和孔容對脫氯效果具有很大影響，比表面積減小脫氯效果變差，氯含量也隨之減小。在相同的評價條件下，南開分子篩脫氯效果最好，所以選用南開大學分子篩為原料進行后續實驗。

2.2活性組分配比的優化

在其他組分加入量不變的前提下，調節13X分子篩與碳酸鹽的質量比，不同活性組分配比評價結果（6～8目）（3350～2 360 μm）如表8。

實驗結果表明：隨著13X分子篩與碳酸鹽比值的減小，計算氯含量也隨之減小，因此控制13X分子篩與碳酸鹽質量比為5∶3。

2.3 強度的優化

在其他組分不變的前提下，通過調節黏結劑加入量來控制脫氯劑強度。脫氯劑樣品均為φ3.2mm條形。不同強度脫氯劑評價結果（6～8目）（3350～2 360 μm）如表9。

以單黏結劑1制備的樣品，加入量過多時樣品無強度，減少加入量后樣品強度在30N·cm^-1左右，制備的樣品強度偏低；以單黏結劑2制備樣品，加入量的多少對強度影響不大，均在

100N·cm^-1左右，強度過高，且黏結劑2加入量減少時成型較為困難；以雙組分黏結劑制備樣品，強度可控制在40～70N·cm^-1。

脫氯劑強度在0～70N·cm^-1之前時對脫氯效果幾乎無影響，當強度達到90～105N·cm^-1對脫氯效果影響較大，氯質量分數降低25%左右。結合工況，控制強度在40～70N·cm^-1為宜。

2.4性能評價

2.4.1大粒度脫氯性能評價

選擇最佳配方脫氯劑樣品，命名為1#，與國外脫氯劑，命名為對標樣品，進行對比評價，（6～8目）（3350～2 360 μm）大粒度條件評價結果如表10。

在此條件下，自制脫氯劑優于對標樣品，出口氯化氫質量分數均為0×10^-6。對標樣品平均氯質量分數為3.17%；自制樣品平均氯質量分數為12.48%。

2.4.2原粒度評價

為了進行驗證脫氯效果，同時考察內擴散對脫氯效果的影響，選擇1#樣品劑對標樣品進行原粒度對比評價。原粒度條件評價結果如表11。

經性能評價結果可以看出，1#樣品原粒度評價結果仍優于對標樣品。

2.5水含量對脫氯性能的影響

工況中含有微量水，因此以1#樣品為對象，考察原料氣含水汽條件下的脫氯效果。不同水含量條件下評價結果如表12。

結果表明，在此條件下，水含量對脫氯有促進作用，氯含量略有增大。

2.6模擬原料氣性能評價

工況中含有氫氣、丙烷、丙烯等氣體，為了更接近工況條件，按此原料配制原料氣，僅能配制0.6MPa的標氣，因此只能進行小粒度評價。以1#樣品為對象，在小粒度條件下，進行氣相評價，評價條件及結果如表13。

2.6.1 空速的影響

以1#樣品為對象，在模擬氣氛下進行空速的考察，不同空速條件下評價結果如表14。

實驗結果表明，隨空速的升高，氯容隨之降低。工況空速約為1500h^-1，因此控制使用空速＜1800h^-1。

2.6.2洗油的影響

查閱資料，在丙烷脫氫制丙烯的反應產物壓縮工段，需要將重芳烴溶劑（對二乙苯）作為洗油間斷批量的注入冷卻器以防止結焦，流經冷卻器后，經氣液分離器進行收集并回收利用，分離不完全會有微量重芳烴帶入脫氯罐。原料氣中對二甲苯約占100×10^-6，對二乙苯約占170×10^-6，本實驗采用性質相近的二甲苯作為模擬洗油，以氫氣、氯化氫原料氣帶出，含量無法檢測（此條件帶出水質量分數約為1000×10^-6）。含重芳烴條件下評價結果見表15。

結果表明，重芳烴對脫氯效果具有較大影響，樣品氯容降幅36%。

3 結 論

以物理吸附儀為表征手段，篩選出13X分子篩為最佳載體，優化活性配比，得到了最佳活性組分質量比為5∶3，制備了丙烷脫氫工藝脫氯劑，優化了強度，得到了最佳強度脫氯劑。最佳強度為40～70N·cm^-1。建立了大粒度和原粒度的兩種評價方法，考察了脫氯劑的脫氯效果。在兩種評價條件下，自制的脫氯劑優于國外對標樣品。結合工況條件，考察了水含量，原料氣的空速、洗油對脫氯效果的影響。由此獲得了一種新型脫氯劑，有利于提高市場競爭力。

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Development of Dechlorination Agent for Propane

Dehydrogenation Process

SHANHongfei， CHI Ying

（Shenyang Sanju Kaite Catalyst Co.， Ltd.， Shenyang Liaoning 110143， China）

Abstract：The dechlorination agent for propane dehydrogenation process was prepared by screening the carrier and optimizing the activity ratio. The strength was optimized， and the dechlorination agent with the best strength and bulk density was obtained. Two evaluation methods of large particle size and original particle size were established， and the dechlorination effect of dechlorination agent was investigated. Combined with working conditions， the effects of water content， space velocity of feed gas and washing oil on dechlorination were investigated.

Key words：Dehydrogenation of propane;Dechlorinate agent;Hydrogen chloride