基于金屬有機框架（MOF）的分層復合材料的研究進展

摘 要：為吸附、催化等應用構建一種理想且高效的納米復合材料，一直都是一個挑戰。基于分子有機框架（MOF）的層級復合材料作為一種先進的吸附劑和催化劑已受到歡迎。分層結構的MOF材料可以被調節，以允許MOF與感興趣的分子的表面相互作用（外部或內部）。它們具有可調功能、高孔隙率、增加的傳質表面積和納米結構的力學穩定性。此外，預期的納米復合材料的優化只能通過對合成技術的全面了解才能獲得。首先簡要介紹了MOF，并介紹在傳統MOF結構面臨的挫折后對先進納米復合材料的要求，進一步討論了MOF基分層復合材料的化學處理和熱處理的背景。

關 鍵 詞：金屬有機框架；分層復合材料；光催化；水處理

中圖分類號：TQ050.4+3文獻標志碼： A  文章編號： 1004-0935（2024）09-1411-04

鹵化無機污染物和多環有機污染物的工業垃圾場已經使地球的生態環境和人類健康面臨風險^[1]。盡管地球上71%是水，但可用水的比例非常低（3 %），不幸的是2.5%被埋在冰川中^[2]。由于具有選擇性和可逆性的優點，吸附法是一種很有前途的水處理技術。常見的無機和有機污染物通過不同的主客體相互作用（靜電、π-π、配位相互作用、氫鍵和范德華力）吸附在吸附劑表面^[3-4]。多孔結構吸附劑包括金屬氧化物、碳基材料、沸石、天然礦物和金屬有機框架（MOFs）。MOFs由于其潛在優勢取得了進展，如高比異性區域、豐富的結合位點、可控孔徑、可回收性等特點^[5-6]。

MOF的多孔系統通過有機配體吸收光子，幫助電子獲得遷移到金屬中心^[7]。由于有機配體和金屬都能吸收光子，電子的躍遷機制可以是配體到金屬的電荷轉移（LMCT）或金屬到配體的電荷轉移（MLCT）^[8]。事實上，MOFs的特性可以調諧，以實現光子捕獲、增加表面積、更長的激子壽命和可調孔隙率^[9]。MOF的剛性晶體結構是通過金屬前驅體和形成MOF單位單元的有機連接體之間的強配位鍵來實現的。由于MOF是通過連接各種金屬團簇和有機連接劑而制造的，因此合成的結構組合的數量是巨大的。近幾十年來，基于MOF的光催化劑通過產生活性自由基來緩解水凈化過程的可行性得到了認可，分層復合材料的概念受到自然的啟發，因為生物材料的適應性和強度，不能通過人工材料獲得^[10]。這一概念促使研究人員設計具有可控孔隙度和體系結構的MOFs分層系統。即使體系的晶格不匹配，但在一個集成的系統中多孔隙的存在往往協調工作以執行多功能。類似于已建立的結構，分層MOFs的晶格主要由按特定順序定位的建筑單元組成，這使材料中具有多個層次的多孔隙度去除模板后，所合成的MOF結構可以靶向所需的污染物或分子。總之，這些方法體現分層MOF材料的能力，同時轉移優越的性能，如精度水平和多尺度應用的缺陷。

1 MOF衍生的分級光催化劑的合成策略

MOFs骨架的物理和化學修飾可以通過合適的連接劑和金屬離子來控制。這些制造方法是構建不同范圍的光催化劑類型的主要方法和最重要的必要條件。基于MOFs的分層光催化劑的有效制備技術對于識別預期的結果是至關重要的。現有的和廣泛使用的MOFs合成路線包括微波輔助、水熱/溶劑熱、電/機械化學和聲化學方法^[11]。例如，通過微波輔助技術成功合成了一種分層多孔結構摻雜鋅的Ni-MOF，其中采用鹽酸監測MOFs的生長和成核，減少團聚^[12]。該技術使安全、快速、廉價和可控的合成來制造具有獨特的微結構和高收率的催化劑。此外，采用鹽基機械化學方法，可以簡單地單鍋方法構建分層多孔HKUST-1 MOFs。在此，采用氯化鉀或氯化鈉等固體溶劑，最初與1，3，5-苯三羧酸進行機械化學反應，然后合成分層中孔/大孔HKUST-1。介紹了構建MOFs的光催化劑的可能合成方法和途徑。

1.1 熱處理

MOF模板是在高溫度環境下獲得的熱處理技術。雖然通過熱處理可以實現不同的基于MOF的層次結構，但納米顆粒的團聚和MOF骨架的坍塌可能會阻礙最終產物的形態。一般來說，熱處理可以分為不同的類型，即惰性氣體下的熱處理、熱分解（煅燒）方法、還原氣氛下的熱處理（氨和硫化氫）。隨后，經過熱處理后，MOFs衍生的分級光催化劑可以有效地保持MOFs模板的多孔特性和表面積，并獲得所需的功能^[13]。

1.1.1 惰性氣體下的熱處理

為了在MOFs骨架中實現理想的轉化，特別是在分子水平、形態和物理化學變化上，在惰性環境（N、Ar等）下選擇熱解技術。還有不同的溫度范圍，采用4-乙烯基吡啶（聚乙二醇）和4-乙烯基吡啶的結構，制備過渡金屬磷酸物雜化成一種類似聚合物蠕蟲的膠束（PW）。與現有的報道不同的是，具有互聯聚（乙烯乙二醇）鏈的核殼骨架（殼內）允許構建一個明確的MOF納米層，并在4-乙烯基吡啶表面外進行交聯包裹^[14]。隨后，進一步的鋅基團的熱解、氧化、磷化和蝕刻導致混合PW轉化為分層多孔CoP/N摻雜納米管碳體系，其中豐富的5 nm的CoP納米晶體分散在碳鏈上。

將Fe/Zn-MIL-88B在Ar流下熱解得到了納米雜化物，并在500～900 ℃條件下改變碳化溫度，優化了其納米結構。這種納米雜化具有分層多孔結構，對氯四環素（CTC）在廢水（1 158.0 mg·L^-1）中表現出良好的吸附特性^[15]。通過不同溫度下的碳化獲得了典型的分層ZIFs-8-MOFs，實現了增強分層多孔碳框架（HCFs），對甲苯有較大吸附能力。此外，HCFs具有選擇性吸附光活性、低解吸溫度、對甲苯的敏感性和可重用性等優點。初步探討ZIFs-8在甲苯吸附過程中的活性-結構關系和物理特性^[16]。在熱解現象中，ZIFs-8的咪唑物種轉化為含有石墨-N、吡咯-N和吡啶-N的HCFs骨架，ZIFs-8的Zn原子在N氣氛下蒸發，N氣氛下碳化溫度大于其沸點為908 ℃，增加了孔數和介孔的產生。

1.1.2 在還原性氣氛中進行的熱處理

在MOF的熱反應現象下，在含有氨、硫化氫等的還原氣氛中發生化學反應。氣體生成一個特定的基于MOFs的分層復合材料。在相關報道中，ZIFs-8多面體納米晶體（40～50 nm尺寸）的熱解過程和氨隨溫度升高的活化產生介孔結構氮衍生的分層多孔碳^[17]。由二甲基咪唑連接劑和Zn金屬離子組成的ZIFs-8在N流速為900 ℃下進一步碳化60min。此外，富含C成分的咪唑連接子提供良好的碳骨架，并維持一個N分布不變的完整碳基質（NPC-900）。該NPC-900催化劑在氨流下進一步暴露于另一種退火處理中，以獲得高孔隙率，并且對N基團有影響。特別是對于作為催化劑的含氮的碳化合物，N基團的高分布、高結構性和超高表面積是影響催化劑穩定性和活性的重要參數。基于這些優點，ZIFs-8被認為是理想的碳化材料。例如，在600～1 100 ℃溫度范圍的氨氣氛下，通過將nisvtfzLUwqg4sstol+p0J+ICZyNE81kmQOa+huobwA=ZIFs- 8碳化制備了N-負載碳催化劑，乙烯基氯的選擇性和乙炔的轉化率分別為100%和92%。

1.2 熱分解策略

與直接熱解相比，固體混合物和二次建筑單元的煅燒，形成具有不同成分的復合材料，具有中空的框架和多用途特征。在高煅燒溫度下，熔化擴散發生，將MOFs和必要的試劑轉化為理想的產物。通過多支架混合生長技術構建MOFs/LDH/GO模板，并在不同溫度下進一步煅燒，制備摻鐵分層MOFs與水滑石（LDH）和氧化石墨烯（GO）（Ce-Fe-MOFs/LDH/GO）復合材料的分層MOFs^[18]。在此，為了維持Ce-Fe-MOFs和MOFs與GO之間的連接，從而在氧化石墨烯納米片和MOFs水滑石衍生物的熱解過程中繞過分離。氧氣的存在過渡金屬氧化物表面的空位富集氧化鈰有效地提高催化劑的整體穩定性。Ce-Fe-MOFs/LDH/氧化石墨烯表現出二維多孔框架，而大部分MOFs衍生物附著在氧化石墨烯納米片上。同時，氧化石墨烯納米薄片被簡單地從催化劑的內部覆蓋范圍中識別出來，這表明MOFs與氧化石墨烯薄片的有效結合。值得注意的是，衍生物的高孔隙率是由于熱解過程中MOFs的收縮。在另一項研究中，由分級ZIF-8衍生的氧化鋅納米顆粒構建的3D ZnO/Ag襯底，這是在表面自組裝Ag納米顆粒的結果，通過低成本和簡單的方法幫助檢測不同的環境流出物。該ZIF-8框架在550 ℃下煅燒4h后，被部分分解成分層的3D多孔骨架，有助于產生更多的熱點，并吸收高可及性的分子。

2 MOF基分層復合材料在水處理中的應用

2.1 吸附作用

考慮到文獻報道的吸附，由于其操作成本低、毒性可忽略不計和可回收性，是開創性的技術之一。討論傳統吸附劑如活性炭、沸石、聚合樹脂等^[19]。MOF基納米復合材料的出現成了最近的研究熱點。與未處理水接觸的MOFs有大表面積、孔徑和豐富的活性位點，往往形成一層溶質分子，降低水中污染物的濃度。污染物與吸附劑之間吸附主要是通過靜電相互作用、氫鍵和π-π和/或陽離子-πEDA相互作用發生的^[20]。

摻雜磁性納米復合材料和CTC的羥基、羧基和吡咯基之間主要形成氫鍵。此外，CTC的芳香環與Zn/Fe-MIL-88B中的石墨碳表達π-π電子供體受體（EDA）的相互作用。這些相互作用受到溶液的pH的顯著影響。吸附能力略有下降，導致CTCH與2種Fe金屬之間的陽離子-πEDA相互作用減弱^[21]。此外，在中性pH下，CTCH- /CTC2-產生負電荷，納米復合材料的靜電力增加。通過測量zeta電位值來研究這些表面電荷。具有分層結構的材料促進離子的擴散，這可以歸因于較短的擴散距離，有助于實現離子的可及性，促進重金屬離子的錨定。在設計一個級的分層結構時，選擇一個合適的“模板”是至關重要的，以確保令人滿意的重金屬離子去除。

2.2光催化作用

基于MOFs的分層光催化劑及其復合材料在催化過程中發現了廣泛的應用，特別是與能源相關的應用，如電催化、熱催化作用和光催化。在轉化過程中，可以破壞的晶體特性，基于分層MOFs的光催化劑具有高孔隙率、良好的電導率、集光的能力和更好的穩定性。以ZIF-8為前驅體（犧牲模板）構建的N摻雜氧化鋅碳框架，通過300～550 ℃煅燒進一步覆蓋分層BiMoO納米片，生成核殼N摻雜ZnO/C@BiMoO復合材料。隨后，N摻雜ZnO/碳表面的扭曲需要位置，產生褶皺和淡黃色的氧化鋅納米晶體^[22]。在溶劑熱條件下， BiMoO納米片生長在N摻雜ZnO/碳表面，形成一個均勻的層次球形核殼骨架。為了進一步驗證TEM和HR-TEM描述，確認N摻雜ZnO/碳為核心和層狀BiMoO殼，（101）和（131）晶格間距分別為0.246 nm和0.315 nm。此外，Bi、Mo、Zn、O、N、C的均勻分布證實BiMoO在N-ZnO/碳表面的原位生長。苯環區域的富電子原子（O21、N17、N8、C6、C46和C2），主要由SMX HOMO水平組成。然而，HOMO不能說明哪些原子會顯示自由基、親電性和親核反應，而Fukui指數探索動態成分對SMX的區域選擇性。通過氧化產物、鍵級和Fukui指數提出降解SMX的不同途徑（0.22 min^-1偽一級動力學常數）^[23]。

在另一項研究中，進一步評估在溶劑熱條件下設計的分層雙功能（12.5%）MIL-88A/ZnInS4復合材料，進一步評估了SMX光降解（60 min內99.6%）和Cr（VI）還原（9 min內接近100%）。在MIL- 88A/ZnInS4復合材料上SMX降解和Cr（VI）轉換的可能機制中，完整的接觸和良好匹配的能級分別提高MIL-88A和ZnInS4的導帶（CB）和價帶（VB）的刺激^[24]。然后，吸附的O捕獲電子產生O^-，促進Cr（VI）向Cr（Ⅲ）的轉化率。

因此，目前的混合復合材料不僅擴展其突出的穩定性，而且具有強可回收性、低消耗量和在太陽能光區域的廣泛適用性的優點。

3 結 論

對不同應用的納米結構分層材料的需求增加，激發分層多孔MOFs的研究興趣。使用不同的制備方法，主要為熱處理方法，廣泛努力創建具有固有孔隙率的基于MOFs的分層光催化劑。對分層多孔MOFs復合材料進行相關研究，以便能夠準確地調節孔隙環境和尺寸，實現更好應用。此外，還強調多級光催化和吸附的比較特性和潛在的多功能應用，表明多級納米結構在支持存儲和擴散現象方面具有重要作用。對層次結構的精確監控仍然是探索各種應用程序的MOFs的前提。盡管近年來取得了巨大的進展，但基于分層MOFs的復合材料仍處于起步階段。然而，通過控制合成參數，可以進一步控制熱穩定性和化學穩定性、孔隙率和層次結構。未來的研究仍然面臨以下挑戰：

1）MOFs在水中的熱穩定性和化學穩定性仍需探索。這些穩定性參數受到孔隙尺寸擴展的影響。具體來說，在混合金屬MOFs的情況下，在微孔MOFs中形成固有的介孔，降低熱穩定性和化學穩定性。下降的原因可能是結構中存在更多的金屬中心，其中形成的缺陷是不穩定的。然而，在高價UIO-66 MOFs納米結構的情況下，分層孔隙和缺陷的存在使其在水中的化學和熱穩定性的影響很小。

2）目前，關于基于MOFs的分層復合材料的大規模合成的報道很少，研究人員仍在探索工業規模的應用。為了實現這一目標，必須檢查分層多孔MOFs（通常是脆性）的可處理性。應該通過計算和實驗技術更深入地澄清構效關系，指導基于MOFs的分層復合材料的研發。

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Research Progress of Layered Composites Based on

Metal-Organic Framework （MOF）

SHI Zengwang， LIU Zhongmou， ZHANG Pan

（Jilin Jianzhu University，Changchun Jilin 130118，China）

Abstract：It is always a challenge to construct an ideal and efficient nanocomposite for adsorption， catalysis and other applications. Molecular organic framework （MOF）-based hierarchical composite has perceived popularity as an advanced adsorbent and catalyst. Hierarchically structured MOF material can be modulated to allow the surface interaction （external or internal） of MOF with the molecules of interest. They are well endowed with tunable functionality， high porosity， and increased surface area epitomizing mass transfer and mechanical stability of the fabricated nanostructure. Additionally， the anticipated optimization of nanocomposite can only be acquired by a thorough understanding of the synthesis techniques. This review starts with a brief introduction to MOF and the requirement for advanced nanocomposites after the setback faced by conventional MOF structures. Firstly， MOF was briefly introduced， and the requirements for advanced nanocomposites after the setbacks faced by the traditional MOF structure were introduced， and the background of chemical treatment and heat treatment of MOF-based layered composites was further discussed.

Key words：Metal-organic frameworks; Hierarchical composites; Photocatalysis; Water treatment