含膦多孔有機聚合物的合成及其在催化反應中的應用研究進展

摘 要：含膦多孔有機聚合物不僅具有高的表面積、穩定的骨架結構和良好的結構修飾性等優良特性，而且聚合物中高濃度的膦配體單元能有效負載金屬。因此含膦多孔有機聚合物負載過渡金屬催化的非均相反應引起了廣泛的關注。綜述了含膦多孔有機聚合物的合成方法及其在氫甲酰化反應、氫化反應、氫硅化反應、氧化羰基化反應、Suzuki偶聯反應等方面的應用，最后對該類材料的發展前景進行了展望。

關 鍵 詞：多孔有機聚合物；非均相催化；合成方法；過渡金屬

中圖分類號：O621.3文獻標志碼： A 文章編號： 1004-0935（2024）09-1415-04

多孔有機聚合物（POPs）作為一類新興的高分子材料，因高比表面積、穩定的骨架和可控的結構而受到廣泛的關注，并在多相催化、氣體儲存與分離、光電子學和能量儲存與轉換等領域中取得了長足的進展^[1-3]。由膦配體單體構建的POPs具有以下特點：在聚合物骨架中高濃度的膦配體能負載金屬，回收催化劑；有效調節金屬中心周圍的空間效益和電子效益，有助于催化劑的選擇性和活性提高；能夠有效分散金屬顆粒，形成單原子活性位點^[4-9]。因此，近年來多種含膦POPs材料被合成并用于多相催化中。雖然目前關于多孔有機聚合物的綜述已有報道^[10]，但其中含膦多孔有機聚合物綜述較少^[11]。對含膦多孔聚合物合成方法及其在催化反應中應用作了歸納和闡述。

1 含膦多孔有機聚合物的合成方法

目前為止，文獻報道的含膦多孔有機聚合物制備方法主要有溶劑熱烯烴聚合、偶聯縮聚和Friedel- Crafts縮聚、鋰鹽參與的縮聚和Scholl縮聚等。

1.1 溶劑熱烯烴聚合

溶劑熱烯烴聚合是指含有烯烴官能團的膦配體單體在自由基引發劑的作用下的聚合反應。在該類聚合反應中，配體單體中含有多個乙烯基單元，以便于構建多孔結構。通過該方法不僅能合成含有一種膦配體的均聚物，而且可以合成多種膦配體的共聚物。得到的聚合物具有發達孔道結構和高比表面積，且聚合物結構包含大量的柔性烷基鏈段，在溶劑中表現出很好的溶脹性能，提供了很好的催化環境。2014年，肖豐收團隊和丁云杰團隊將膦配體單體3V-PPh通過溶劑熱聚合成功制得比表面積和孔體積分別高達1086 m²·g^-1和1.70 cm³·g^-1的含膦聚合物（POL-PPh）^[12]。2019年，賈肖飛課題組合成了含膦聚合物POL-BPa&PPh^[13]。

1.2 偶聯縮聚

偶聯縮聚是指在過渡金屬催化下，鹵代烴與芳基硼酸、炔烴和烯烴等底物通過偶聯得到聚合物的方法。反應類型分為Heck偶聯、Sonogashira-Hagihara和Suzuki-Miyaura偶聯縮聚等。2015年，張帆團隊用三（4-乙烯基苯基）胺分別與三（4-溴苯基）膦和三（4-溴苯基）氧化膦，通過Heck偶聯縮合“一鍋”合成了含膦多孔有機聚合物，進一步負載鈀金屬得到Pd@N=P和Pd@N=P=O催化劑^[14]。2種催化劑的比表面積分別為381、684 m²·g^-1。2017年，詹莊平團隊使用乙烯基化的含膦單體（3V-PPh）和1，3，5-三溴苯，經Heck偶聯縮聚成功合成了含膦多孔聚合物^[15]。2015年，李燦團隊使用溴代BINAPO單體，與不同的炔烴通過Sonogashira-Hagihara偶聯縮聚合成了一系列含BINAP的聚合物^[16]。2017年，李濤團隊用三（4-氯苯基）膦和1，4-苯二硼酸通過Suzuki-Miyaura偶聯縮聚合成了聚合物基鈀納米顆粒催化劑^[17]。2019年，Bojdys團隊通過Suzuki- Miyaura偶聯縮聚，使用甲氧基穩定的λ5膦雜苯類化合物和1，4-苯二硼酸成功合成了π共軛的λ5膦雜苯共價網絡聚合物^[18]。

1.3 Friedel-Crafts縮聚

Friedel-Crafts縮聚是在Lewis酸的催化下，芳香族化合物和偶聯劑反應得到聚合物的方法。該方法的優點在于不需預官能團化芳香底物，缺點是需要在聚合物中除去大量的酸催化劑。另外，苯環上反應位點的不確定性使得聚合物孔結構呈無序分布。2012年，譚必恩和李濤團隊首次以PPh、苯和二甲醇縮甲醛為原料、FeCl為催化劑，成功合成了比表面積高達1036 m²·g^-1的聚合物KAPs（Ph-PPh）^[19]。通過對照實驗證明，該催化劑的微孔結構能有效防止鈀的流失和聚集，從而提高其穩定性。2017年，賴志平團隊將Friedel-Crafts縮聚應用到了金屬-膦配合物的縮聚中來，用四（三苯基膦）鈀一步合成了PPPd催化劑^[20]，其比表面積和孔體積分別高達 702 m²·g^-1和0.546 cm³·g^-1。

1.4鋰鹽參與的縮聚

2008年，KASKEL課題組首次通過二溴代聯苯鋰鹽與硅酸乙酯反應制得了比表面積分別高達780、1046 m²·g^-1的多孔聚合物EOF-1和EOF-2^[21]。2012年，他們將該方法用于含膦多孔有機聚合物的合成^[22]。經過表征證明該材料具有較高的永久孔隙率、高的比表面積和熱穩定性。2019年，YOON團隊使用四反應位點的單體四溴四苯甲烷同雙膦單體1，2-雙（二氯膦基）-乙烷制得了含膦聚合物。相較于二溴聯苯，四溴四苯甲烷是一個具有更多反應位點的立體型的交聯單體。制備的聚合物即使經苯基鋰處理，其比表面積和孔體積依然能達到469 m²·g^-1和0.475 cm³·g^-1[23]。

1.5Scholl縮聚

Scholl縮聚是芳烴類化合物在酸催化下，通過芳烴C—H鍵活化直接生成C—C鍵的偶聯縮聚反應。2014年，譚必恩和李濤團隊首次將Scholl縮聚應用于含膦微孔聚合物的合成。在AlCl、質子酸的催化下，三苯基膦和芳烴三苯基苯縮聚合成了Scholl偶聯微孔聚合物（SMPs），記為SMP-8a。SMP-8a負載PdCl后制成含鈀催化劑SMP-8b^[24]。Scholl縮聚合成SMPs簡單方便，但路易斯酸AlCl的使用增加了后處理難度。SMPs通過苯環間的共價鍵直接交聯有利于微孔的形成，其固有的大π共軛結構一方面賦予聚合物很強的剛性，致使其溶脹性能較差；另一方面也使得其具有發光和半導體性質。

除了以上5種主要的縮聚方法外，還有一些制備含膦多孔有機聚合物的方法：如醛胺縮聚、酚醛聚合和多段式聚合等^[25]。

2 含膦多孔有機聚合物在有機反應中的應用

2.1 氫甲酰化反應

氫甲酰化反應是一種將烯烴、氫氣和一氧化碳轉化為醛類化合物的反應。它由Roelen在20世紀30年代開發，是工業上合成醛最有效的方法之一。多相催化劑在可回收性和催化劑分離方面往往比均相催化劑具有顯著優勢。所以，發展高催化活性和選擇性的多相催化劑的需求不斷增加。含膦POPs負載催化劑在反應中表現出優異的催化性能。2014年，肖豐收團隊將開發的催化劑Rh/POL-PPh應用于1-辛烯的氫甲酰化反應，表現出與均相催化劑[HRh（CO）（PPh）]類似的活性和選擇性^[12]。當Rh/POL-PPh應用于固定床反應器催化乙烯的氫甲酰化反應時，TOF值高達10534 h^-1。2015年，該課題組^[26]分別用乙烯基單體DPPE、DPPM和DPPB通過溶劑熱聚合后負載Rh（CO）（acac）的途徑制備了多孔聚合物銠催化劑，并將它們用于烯烴的氫甲酰化反應。當底物為1-己烯時，直鏈醛的收率可達99.3%。2019年，賈肖飛課題組制備的Rh/POL-BPa&PPh用于催化1-己烯和1-辛烯的氫甲酰化反應，取得良好的區域選擇性和優秀的催化活性（TON 為4.53×10⁵）。該催化劑在1-己烯的氫甲酰化反應中可重復使用10次，活性和選擇性不會降低^[13]。2020年，楊勇團隊^[27]合成了新的雙膦酰胺單體，基于該單體合成了多孔聚合物CPOL-BPa&1VB，將其負載銠金屬后用于高碳烯烴的氫甲酰化，產物中醛的正異比高達175。更重要的是，該催化劑易于回收，可連續重復使用，不降低催化活性和選擇性。

2.2 氫化反應

氫化反應是指在催化劑的作用下氫氣加成到有機物的不飽和基團上的反應。在氫化反應中，含膦多孔有機聚合物表現出優異的活性。2017年，詹莊平課題組^[15]將制備的Pd@POL-PPh&Ph用于硝基芳烴氫化，催化劑表現出優異的活性（收率81%～99%）和化學選擇性，且可循環利用10次，活性沒有降低。2020年，LEI等^[28]將Pd@P（QP-TVP）用于硝基苯的還原。在較低的鈀負載量下，可獲得高達99.7%的收率，TOF值為5982 h^-1，且催化劑可循環5次以上。丁云杰課題組制備的負載釕金屬的多孔聚合物Ru-PPh@POP實現了肉桂醛的選擇性加氫還原^[29]。其中，肉桂醇收率為63%。該催化劑的催化效果優于傳統的無機材料負載型釕催化劑。反應溶液的ICP結果表明，在連續反應過程中PPh@POP載體沒有Ru浸出，表明了其優異的穩定性。

2.3 氫硅化反應

氫硅化反應是將硅試劑加成到含有不飽和官能團上，生成有機硅化合物的反應。含膦多孔有機聚合物在氫硅化反應中也有廣泛的應用。2018年，詹莊平課題組^[30]首次將制備的Co/POL-PPh應用于炔烴與PhSiH的氫硅化反應，以較高的區域選擇性和立體選擇性得到（）-β-乙烯基硅烷，且聚合物可以在連續流動系統中循環多次而不損失活性和選擇性。同年，該課題組又制備了Ni/POL-Xantphos催化劑，并應用于末端和內部炔烴的氫硅化反應的非均相催化劑^[31]。聚合物POL-Xantphos負載催化劑在反應的活性（收率為92%）和選擇性（大于22∶1）方面都優于均相體系。2019年，同課題組又制備了Co/POL-Xantphos@10PPh，將其用于不對稱內炔烴的氫硅化反應^[32]。這種多孔有機聚合物結合了Xantphos配體的高選擇性和活性的優點，制備的Co/POL-Xantphos@10PPh催化劑可以回收多次而不會損失活性和選擇性。

2.4 氧化羰基化反應

氧化羰基化反應是指2個親核試劑和CO反應得到羰基化合物的反應。含膦多孔有機聚合物在氧化羰基化反應中也有廣泛的應用。丁云杰課題組將制備的Pd-PyPPh-SOH@POPs催化劑成功應用于末端炔烴的烷氧基羰基化反應^[33]。與傳統的均相催化劑相比，該催化劑表現出更高的活性。此外，該催化劑可以重復使用至少4次，催化效率沒有明顯損失。LI課題組制備的Pd@KAPs（Ph-PPh）為芳基碘化物與醇的烷氧基羰基化反應提供了一種高效的催化劑^[34]，產物收率為74%～96%，并且該催化劑很容易分離，循環使用10次催化活性無明顯下降。

2.5 Suzuki偶聯反應

Suzuki偶聯反應是芳基或烯基硼酸或硼酸酯與鹵代芳烴發生的交叉偶聯。含膦多孔有機聚合物在Suzuki偶聯反應中也有廣泛的應用。譚必恩和李濤課題組^[19]制備的KAPs（Ph-PPh）負載PdCl后，用于鹵代芳烴或氯化芐與芳基硼酸的Suzuki偶聯。該催化劑表現出很高的活性（TON = 165），且可分離循環5次，催化活性沒有明顯降低。HUANG課題組設計制備了基于三苯基膦的微孔有機聚合物MONFs-PPh@Pd-1（比表面積和孔體積為538 m²·g^-1和0.71 cm³·g^-1）和 MONFs-PPh@Pd-2（比表面積和孔體積為696 m²·g^-1和1.07 cm³·g^-1）作為催化劑用于Suzuki偶聯反應^[35]。2種催化劑均表現出優異的催化活性（產率為99%，TOF值最高為1650 h^-1），遠高于類似條件下相應的均相催化劑。

3結束語

含膦多孔有機聚合物負載催化劑已經應用在諸多非均相反應中，但依舊存在一些問題，如催化劑的合成步驟多、聚合物弱的導熱性和機械強度等。這些都會影響類催化劑的工業化進程。另外，含膦多孔有機聚合物負載催化劑在手性合成應用方向研究較少。因此，該研究方向還具有很大的發展空間。

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ResearchProgress in Synthesis of Porous Organic Polymers Containing Phosphine and Their Applications in Catalytic Reactions

LIU Ziqi， SUN Shuhui， JIA Xiaofei

（College of Chemistry Molecular Engineering， Qingdao University of Science and Technology， Qingdao Shandong 266042， China）

Abstract：The porous organic polymer containing phosphine not only has high surface area， stable structure and good modification， but also the high concentration of phosphine ligand units in the polymer can effectively load metal. Therefore， heterogeneous reactions catalyzed by phosphine-containing porous organic polymers supported-transition metals have attracted extensive attention. In this paper， the synthesis methods of various phosphine-containing porous organic polymers and their applications in hydroformylation， hydrogenation， hydrosilylation， oxycarbonylation and Suzuki coupling reactions werereviewed. The development prospect of these materials wasalso prospected.

Key words：Porous organic polymer; Heterogeneous catalysis; Synthetic method; Transition metal