富硫酸鈉廢水資源化回收工藝的研究綜述

摘 要： 許多化工生產過程中會產生大量難以處理的硫酸鈉廢水，直接排放的富硫酸鈉廢水會對環境產生相當大的負面影響，因此對其資源化回收具有重要的經濟和環保收益。富硫酸鈉高鹽廢水的處理方法包括蒸發結晶法、溶液復分解法、電膜法、生物法，論述了這4種方法在處理富硫酸鈉廢水與資源化回收方面的研究現狀與目前存在的問題，并對未來處理硫酸鈉廢水的工業化前景進行了展望。

關 鍵 詞：高鹽廢水；硫酸鈉；資源化利用；廢水處理技術

中圖分類號：X703 文獻標志碼： A 文章編號： 1004-0935（2024）09-1419-03

隨著現代工業的飛速發展，化工生產過程中含鹽廢水的排放量急劇增加，硫酸鈉（NaSO）作為許多工業過程中廢水的主要成分，如白炭黑、化纖、冶金等行業，其排放量巨大^[1]。當未經處理的富硫酸鈉廢水排放至環境中，不僅會造成極大的資源浪費，還會引發一系列環境污染與水資源短缺問題，嚴重制約著人類的可持續發展進程。因此，關于富硫酸鈉廢水的處理技術受到國內外研究者的廣泛關注，有關處理富硫酸鹽廢水的研究量持續增長^[2]。

1 富硫酸鈉廢水的來源與危害

1.1 富硫酸鈉廢水的來源

大多數化工生產環節中排放的硫酸鈉廢水均屬于高鹽廢水（鹽含量TDS≥1%），例如金屬精煉、二氧化硅制備、電池和石油化工等行業。在鎳的生產過程中，硫酸與浸出液中的氫氧化鈉中和而產生了硫酸鈉，每1kg鎳通常會副產2 kg硫酸鈉，濾液中硫酸鈉質量濃度約為100 g·L^-1[3]。在二氧化硅的制備行業中，沉淀法生產白炭黑與硅膠產生的硫酸鈉將高達（85～105）萬t·a^-1，其排放總量已占到工業硫酸鈉生產總量（570萬t·a^-1）的1/5^[4]。鉛蓄電池領域中排放的高鹽廢水中同樣含有較高濃度的硫酸鈉，其中氯離子質量濃度為17.9 g·L^-1，硫酸根離子質量濃度高達188.4 g·L^-1[5]。各工業環節中產生的硫酸鈉廢水不僅排放量大并且鹽含量較高，可見富硫酸鈉廢水的排放問題不容小覷。

1.2 外排的危害

未經凈化處理的富硫酸鈉廢水排入水環境中，將會導致水體中鹽度升高，嚴重危害水生生物的生存，并使出水水質降低，對人體產生輕微毒性，當飲用水中硫酸鹽質量濃度大于600 mg·L^-1會使人腹瀉，質量濃度超過1000 mg·L^-1時會嚴重抑制胃液分泌，妨礙消化；排入農耕土地中會造成土壤結構的破壞及地下水的酸化，同時對農作物產生負面影響，引起作物產量減少、品質下降^[6]；高濃度硫酸鹽還會抑制微生物的代謝活動，如厭氧生物甲烷菌就對硫酸鹽十分敏感，在硫酸鹽的直接或間接的影響下，容易表現出厭氧反應器處理效果低下，甚至整個處理系統的失?。怀酥?，高濃度硫酸鈉在厭氧條件下通過硫酸鹽還原細菌（SRB）還原產生硫化物，將引發一系列嚴重的環境并發癥，如水的礦化、金屬的腐蝕、管道和設備結垢，同時釋放有毒的硫化氫氣體，破壞自然硫循環平衡^[7]。有效控制高濃度硫酸鹽的過量排放，并采取合適工藝對硫酸鈉廢水進行回收處理，實現硫酸鈉廢水的資源化回收相當重要，將有益于環境保護和行業的綠色可持續發展。

2 富硫酸鈉廢水處理方法

2.1 蒸發結晶法

蒸發結晶是一種傳統的工業廢水處理技術，通常在加壓、常壓或真空條件下，利用外部熱源對蒸發器內的工業廢水進行加熱濃縮，使溶液過飽和析晶從而實現溶質與溶劑的分離。通過蒸發結晶工藝能使硫酸鈉廢水轉化元明粉（無水硫酸鈉），元明粉作為基礎化工原料，被廣泛應用于染料、硫化鈉、合成纖維等行業。目前蒸發結晶制取元明粉的技術已經非常成熟，尤其是多效蒸餾（MED）、機械蒸汽再壓縮（MVR）以及膜蒸餾（MD） 等蒸發結晶技術的應用，降低了蒸發過程中蒸汽消耗^[8-9]。

SONG等^[10]利用分段蒸發結晶手段從釩沉淀廢水中提取硫酸鈉單體，主要探究了不同操作參數對硫酸鈉結晶過程的影響并確定了最佳結晶條件。研究發現在蒸發溫度為353.15 K條件下，投加粒徑為40 μm、晶粒數為1.17%的硫酸鈉晶種，同時設置100 mL·h^-1的蒸發速率和80 r·min^-1的攪拌速率，結晶時間為60 min，能夠獲得粒徑分布均勻且尺寸更大的硫酸鈉晶體，最終實現了釩沉淀廢水的資源化利用。

MORTEN等^[11]利用膜蒸餾（MD）技術對陽極氧化工業廢水中的硫酸鈉和淡水進行回收，所使用的膜在實驗條件下表現出穩定的通量，其中主要探究了不同進料溫度和錯流速度對通量和晶體特性的影響。結果表明，MD的應用可以從廢水中提取高純度硫酸鈉晶體和80%以上的淡水，通過掃描電鏡觀察到硫酸鈉晶體呈針狀和棱柱狀結構。獲得的產物還能回用至陽極氧化過程，有效提升了該工藝的價值。

雖然直接蒸發具有設備裝置簡單、工藝成熟、運行穩定的優勢，但也同時存在設備固定資本較高，能耗大，運行成本高的固有劣勢。

2.2 溶液復分解法

溶液復分解法也被稱為沉淀法，其原理是在溶液相中2種不同的化合物相互交換成分（離子互換重組）生成另外2種化合物，以生成溶解度更低的沉淀來促使溶液中反應的發生。利用溶液復分解法能夠將硫酸鈉廢水轉化成其他附加值更高的化工產品，如硫酸鋇、硫化鈉、硫酸鉀、氫氧化鈉等。

以硫酸鈉為原料制備硫酸鋇的方法，是將其與硫化鋇進行溶液復分解反應，再通過固液分離獲得硫酸鋇沉淀和硫化鈉漿料，也被稱為芒硝-黑灰法，主要發生BaS+NaSO→BaSO+NaS的復分解反應。為了提高主產物沉淀硫酸鋇的純度和晶體形貌等品質，該工藝需要將硫酸鈉廢液預處理去除Ca²⁺、Mg²⁺等。沉淀硫酸鋇可用作油漆、塑料及蓄電池等的生產原料，副產物硫化鈉也可用于生產硫化染料或礦石的浮選劑等^[12]。

通過硫酸鈉與氯化鉀的復分解反應獲得硫酸鉀產物^[13]，整個反應過程分為兩步：第一步，向硫酸鈉溶液中加入氯化鉀制備鉀芒硝中間體：6KCl+4NaSO→3KSO·NaSO+6NaCl；第二步，以鉀芒硝中間體為原料加入氯化鉀經復分解反應生成硫酸鉀：3KSO·NaSO+2KCl→4KSO+2NaCl。主產物硫酸鉀作為一種無氯含硫鉀肥，被廣泛施用于多種農作物，尤其是煙草、甜菜和水果等忌氯作物。硫酸鉀肥料不僅能提高農作物產量，還能明顯改善作物質量。

這些技術都十分成熟，但溶液復分解過程中常會受到廢液初始濃度與原料利用率低等因素的限制，使得硫酸鈉廢水大規模工業化處理還有一定的距離。

2.3 電膜法

電膜法是一種電驅動膜分離方法，通過直流電場的驅動作用使離子選擇性透過離子交換膜（IEMs），從而達到離子濃縮、重組的效果。這種方法具有靈活性、環境友好、電流效率高的特點，在水處理、化工脫鹽、元素富集等領域被廣泛應用^[14-15]。隨著電膜法的迅速發展與零排放的不斷推進，電滲析復分解技術（EDM）與雙極膜電滲析技術（EDBM）在富硫酸鈉廢水的處理和資源化利用中展現出獨特的優勢^[16]。

LIU等^[17]利用電滲析復分解技術（EDM）實現了硫酸鈉廢水的高價值轉化，在處理硫酸鈉廢水的同時對高價值的硫酸鉀進行連續生產，最終獲得了質量濃度為96.9 g·L^-1的KSO目標產物，比能耗為303.8 kW·h·t^-1。產物液經蒸發結晶獲得了純度更高的KSO固體（98.56%）。同時發現CO^2-、Cl^-、Mg²⁺、Ca²⁺等共存離子會影響電滲析過程，共存離子濃度越大，比能耗越大，電流效率越低。

BRUINSMA等^[3]開發了三隔室雙極膜電滲析（3-BMED）與反滲透（DRO）的集成工藝，實現了金屬精煉廠中硫酸鈉廢水的資源化利用。研究結果表明，在35 ℃與700 A·m^-2的最佳條件下，通入100 g·L^-1的NaSO進料液能獲得高純度的NaOH（99%）與HSO（90%）溶液，最終獲得的苛性鈉、濃硫酸、淡化水還能被回用至金屬精煉工序中，有效實現工藝閉環。

ZHU等^[18]探究了五隔室雙極膜電滲析系統在硫酸鈉廢液的資源化處理可行性。研究結果表明，在40 mA·cm^-2的電流密度下，通入硫酸鈉和氯化銨的進料液能夠同時獲得（NH）SO、HCl和NaOH產物溶液，能耗為2.961 kW·h·kg^-1NaSO，投資回報期為2.3年。隨著體積比由1∶1繼續增加到2∶1，各產物的濃度與電流效率還將進一步增大。

由上述可知，電驅動膜分離法可以使硫酸鈉廢液向高價值化學品進行轉換，成功實現廢液的資源化回收與利用，整個過程中獲得的產品純度較高、耗能較低、操作時間短，是一種綠色且高效的富硫酸鈉廢水處理方法。但由于電膜法的核心部件是離子交換膜，常涉及膜污染與結垢問題，對原水的預處理要求較高。

2.4 生物法

生物法處理富硫酸鈉廢水是利用硫酸鹽還原菌（SRB）的代謝作用將硫酸鹽轉化為硫化物。其硫化物既可進一步轉化為金屬硫化物沉淀進行回收，也可以利用硫細菌的微氧代謝作用將其轉化為單質硫^[19]。這種處理技術，既可以用于無機性的含硫酸鹽工業廢水處理，也可以用于有機性的含硫酸鹽工業廢水處理。

劉翔等^[20]設計了升流式厭氧污泥反應器與生物礦化回收的多級工藝，在35～40 ℃與pH為2.5～6.5條件下，使硫酸鹽還原菌對工業廢水中的硫酸鹽進行還原得到S^2-，然后與重金屬溶液緩慢融合沉淀獲得納米級的金屬硫化物，其回收的金屬硫化物在光催化、鋰電等領域具有潛在的應用價值。

此法具有處理成本低、穩定性好、能耗低的優勢，使用SRB細菌處理硫酸鹽廢水的技術被廣泛研究，但目前還集中在生物反應器的去除效率層面，對其產生的S^2-進行金屬硫化物的資源化回收報道還較少，仍有較廣的探索空間。

3 結束語

在循環經濟的背景下，對富硫酸鈉廢水進行資源化回收與利用是未來的必然趨勢。以元明粉、無氯鉀肥、硫酸、苛性鈉和金屬硫化物的形式回收廢水中的硫酸鈉資源，能夠實現污水最大限度回用，達到環境保護與化工產業的平衡發展。而這4種方法各具優勢，可根據不同的工業需求選擇合適且經濟的方法，但目前實現大規模工業化處理還存在一定距離，加快這些技術的發展與研究尤為重要。

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Research Review on Recycling Process of Sodium Sulfate-Rich Wastewater

YANG Gang ¹， WANG Jin ¹， XU Dan ²， CHEN Qing ¹

（1.College of Chemistry and Material Engineering， Wenzhou University， Wenzhou University，Wenzhou Zhejiang 325035， China；

2. Hubei Sanjiang Aerospace Hongyang Mechanical and Electrical Co.， Ltd.， Xiaogan Hubei 432000， China

Abstract：Many chemical processes will produce large sodium sulfate wastewater， and the directly discharged sodium sulfate-rich wastewater will have a considerable negative impact on the environment， so its resource recovery has important economic and environmental benefits. The treatment methods of sodium sulfate-rich and high-salt wastewater includeevaporation crystallization method， solution double decomposition method， electro-membrane method and biological method. Inthis paper， the research status and existing problems of these four methods in treating sodium sulfate-rich wastewater and recycling werediscussed， and the industrial prospect of treating sodium sulfate wastewater in the future wasprospected.

Key words：High-salinity wastewater; Sodium sulfate; Resources utilization; Wastewater treatment technology