微生物燃料電池陽極材料的研究進展

摘 要： 微生物燃料電池（MFC）是一種在去除污染物的同時能夠產生電能的生物電化學系統。陽極作為微生物生長繁殖的場所與電子傳遞的媒介，其生物電化學性質對整個MFC系統的產電性能有很大的影響。考慮到不同的傳統陽極材料的局限性，綜述了陽極改性和新型生物炭陽極材料開發的研究進展，并對今后的研究方向進行了展望，以期為微生物燃料電池技術的發展和推廣應用提供參考。

關 鍵 詞：微生物燃料電池；改性陽極；生物炭；產電性能

中圖分類號：TM911.45 文獻標志碼： A 文章編號： 1004-0935（2024）09-1434-04

水是維持人類生存、保障經濟建設、促進社會發展的重要因素。不受控制的水資源消耗和污染將對經濟和社會發展構成嚴重威脅^[1]。因此，將廢水轉化為能源的概念以及能源消耗較少的廢水管理技術的發展已在全世界范圍內得到了廣泛的探索。MFC技術提供了一種新的方法，可以在處理廢水的同時提取廢水中固有的能量，從而減少污水處理廠的運行成本和能源需求^[2]。

MFC是一種以電化學活性細菌為催化劑，將蘊含于廢水有機物中的化學能轉化為電能的裝置。雖然MFC的研究已有50多年的歷史，但其輸出功率低、運行成本高等問題嚴重制約了其進一步應用^[3]。陽極作為微生物生長繁殖的場所與電子傳遞的媒介，其生物電化學性質對整個MFC系統的產電性能有很大的影響^[4]。理想陽極材料應具備以下性質^[5]：導電性強、比表面積大、優異的生物相容性、較強的物理化學穩定性、陽極材料容易獲得且價格低廉。

陽極材料的選擇和改性對優化和提高MFC的性能具有重要意義，綜述了MFC中的傳統陽極材料以及為提高MFC性能而對陽極材料進行改性和采用生物炭陽極材料的方法，有助于研究人員了解MFC陽極材料的發展狀況，為開發高效MFC陽極提供參考依據。

1 傳統陽極材料

碳質材料是 MFC中使用最廣泛的陽極材料，但是傳統的碳材料疏水性較強，表面光滑，比表面積較低，不利于細菌的附著，同時電化學活性也較差，限制了電子傳遞。因此，使用傳統碳材料作為陽極的MFC性能普遍較差。

此外，金屬材料具有良好的導電性，也常用作MFC的陽極。貴金屬（如Au、Pt、Pd、Ag等）雖然具有高導電性和高催化活性，但其價格昂貴，難以在MFC陽極中大規模推廣。需用更具成本效益的金屬材料（如Fe、Rh、Cu、Ni、Al、SS等）來取代這些昂貴的電極。這些非貴金屬及其氧化物納米顆粒的催化活性幾乎與貴金屬相當，可以大大降低歐姆電阻，增加電化學活性細菌在電極表面的附著，具有廣闊的研究前景^[6]。但是，這些低成本的電極材料在水溶液中的腐蝕速率很高，影響了MFC的長期性能。

為了克服傳統陽極材料所存在的不足，進一步提高MFC系統的產電性能，已經開發了多種改性方法并采用了新型生物炭陽極，以增加表面積、降低陽極的內阻并加速電化學活性細菌和陽極之間的電子傳遞速率。

2 現代陽極材料

2.1 改性陽極材料

傳統的碳材料疏水性較強，表面光滑，比表面積較低，不利于細菌的附著，同時電化學活性也較差，限制了電子傳遞。因此，使用傳統碳材料作為陽極的MFC性能普遍較差。而金屬材料的生物相容性較差，在MFC中易被腐蝕或者發生鈍化，也不利于系統的長期運行。

近年來，為了改善MFC的性能，研究人員致力于對陽極材料進行改性，以改善其導電性能。其中，利用表面改性、碳納米管、石墨烯及其氧化/還原物、金屬氧化物和導電聚合物等物質修飾陽極材料，這些陽極材料應用于MFC后產電性能和對污染物的降解性能都得到了提高，縮短了MFC的啟動時間。

2.1.1 表面處理

陽極材料的表面改性是通過增強細菌細胞黏附力、細胞活力和細胞外電子轉移來改善MFC性能的一種方法。目前，通過表面處理改性陽極，通常使用氨處理法、熱處理法、酸處理法和電化學氧化法。DU等^[7]采用過氧二硫酸銨、乙二胺、亞甲藍3種氮化物分別對石墨氈進行修飾并用作MFC的陽極，3種改性陽極MFC的最大功率密度分別為355、545、510mW·m^-2，均高于未修飾的石墨氈陽極。GRI?KONIS等^[8]用苯二胺改性的石墨氈作為MFC的陽極，當MFC的電路裝有659Ω的電阻器時，其電壓比帶有裸露GF陽極的對照MFC高32％，表面功率密度大約高出約3倍。TRAN等^[9]將經過熱處理的碳布作為MFC陽極，改性碳布MFC的最高功率密度約為未改性碳布電極MFC的23倍。HIDALGO等^[10]用通過硝酸活化的碳氈作為MFC的陽極，功率密度與未經處理的商業碳氈相比要高出2.5倍。TANG等^[11]用電化學氧化法處理的石墨氈作為MFC的陽極，產生的電流比未處理陽極的MFC高出39.5%。

2.1.2 碳納米管修飾

由于碳納米管具有良好的機械強度和延展性、大比表面積、優良的穩定性能和導電性能，受到了越來越多研究者的關注。近些年來已經有很多研究報道了使用碳納米管及其復合物作為 MFC 的陽極材料。XIE等^[12]用碳納米管-紡織品復合材料制成了具有優良生物相容性、高導電性的雙尺度多孔陽極，與傳統碳布陽極MFC相比，改性陽極MFC表現出更好的性能，其最大電流密度高出了157%，最大功率密度高出了68%，能量回收率高出了141%。WEN等^[13]用TiO對碳納米管進行修飾，并將該納米雜化體作為MFC的陽極，MFC較未改性前表現出更加優異的輸出電流、功率密度和庫侖效率。CAI等^[14]通過靜電紡絲制備了一種新型的羧基化多壁碳納米管/碳納米纖維復合電極作為MFC的陽極，最大功率密度比碳氈陽極高出122％。碳納米管和碳納米管基復合陽極材料能夠增強MFC的功率輸出，改善MFC的產電性能，是MFC陽極材料的有效替代品之一。

2.1.3 石墨烯及其氧化/還原物修飾

石墨烯是一種獨特的二維平面蜂窩狀晶格納米材料，由sp雜化碳原子組成，由于其優異的物理和化學性能，近年來被廣泛地用作MFC的陽極材料，以增強陽極材料與陽極微生物之間的EET，提高陰極的催化活性^[15]。PAREEK等^[16]用簡單化學還原法合成三維石墨烯結構，并將其應用于MFC的陽極中。3D石墨烯電極具有非常高的電容電流、電荷存儲和較低的電荷轉移電阻。LI等^[17]通過水熱還原法制備了石墨烯材料的親水性三維結構，親水性最強的陽極MFC的最大電壓和功率密度分別為490mV和583.8W·m^-3。還有研究者將石墨烯與其他材料相結合制備復合電極，進一步豐富了其應用范圍。CHEN等^[18]將還原氧化石墨烯/聚丙烯酰胺三維復合水凝膠與集流石墨刷耦合作為MFC的陽極，在穩定發電狀態下的最大功率密度和體積功率密度分別為758mW·m^-2和53 W·m^-3。WANG等^[19]研制了一種新型石墨烯/核黃素復合電極，并將其作為MFC陽極，與裸石墨紙電極和石墨烯電極相比，MFC的最大功率密度分別提高了5.3倍和2.5倍。這些發現表明，用石墨烯修飾陽極是一種簡單、有效和實用的MFC電極修飾方法。

2.1.4 金屬氧化物修飾

一些研究表明d區過渡金屬氧化物因具有較好的電催化活性、環保性、低成本、高性能等優點被廣泛應用于MFC的陽極改性。XUE等^[20]制備了一種雙金屬氧化物MnFeO，采用簡單的滴涂法對碳氈陽極進行了改性。當MnFeO改性量為1mg·cm^-2時，碳氈陽極的功率密度比未改性陽極提高了66.9%。還有人將金屬氧化物與其他材料復合修飾MFC的陽極，以獲得較高的生物電產量。HU等^[21]制備了二氧化鉬微球接枝氮摻雜碳布陽極。配備改性陽極的MFC的最大功率密度為（3.01±0.07）W·m^-2，是商用碳布的1.43倍。FAN等^[22]采用電化學沉積法，將FeO和聚吡咯聚合在碳氈陽極上，制備出FeO-聚吡咯復合改性陽極。當沉積時間為50 min時，改性陽極能顯著提高MFC性能，MFC的穩態電流密度比未改性的MFC提高了59.5%，化學需氧量去除率比未改性的MFC提高了95.3%。

2.1.5 導電聚合物修飾

由于導電聚合物具有良好的導電性和生物相容性等優點，近年來常被用來修飾陽極材料。PU等^[23]通過原位電化學沉積聚吡咯到不銹鋼電極上，制備了PPy/SS陽極，改性陽極MFC的最大功率密度 為1190.94 mW·m^-2，是不銹鋼陽極MFC的29倍。為了獲得較高的生物電產量，導電聚合物通常與其他納米材料共摻雜以修飾MFC的陽極。HUANG等^[24]選用聚苯胺和石墨烯對碳布進行改性。采用聚苯胺/石墨烯改性陽極的MFC反應器的最高電壓為（573±37） mV，峰值功率密度為（884±96） mW·m^-2，分別是CC對照的1.3倍和1.9倍。WANG等^[25]采用原位聚合法制備了自支撐聚苯胺-海藻酸鈉/碳刷水凝膠作為MFC陽極。采用該復合陽極的MFC的最大功率密度為515mW·m^-2，是空白CB生物陽極的1.38倍。基于此項研究，WANG等^[26]又制備了一種具有生物相容性、電容性和黏性的聚吡咯、羧甲基纖維素、碳納米管/碳刷復合陽極，采用該復合陽極的MFC的功率密度為2970mW·m^-2，是裸陽極MFC 的4.34倍。這些發現有助于設計新型陽極材料，通過提高陽極性能來提高MFC的能量輸出。

2.2 生物炭陽極材料

近年來，從生物質中提取的生物炭引起了人們的極大興趣。生物炭獨特的3D大孔支架結構即使在高溫煅燒后也能保持完整，在煅燒過程中可形成更多的中孔或微孔，這極大地增加了材料的比表面積，并為微生物提供更多的附著位點^[27]。目前，很多研究者將生物炭應用到微生物燃料電池的陽極并取得了很大的進展。

基于生物炭陽極優異的生物相容性、低成本、環境友好和易于制造的特點，生物炭陽極在發展具有高性能和成本效益的MFC方面具有巨大潛力。目前，研究者們利用紅棗^[28]、杏仁殼^[29]、雪松木^[30]和銀草^[31]等生物質材料，采用炭化法制備成具有高度生物相容性的三維大孔生物炭陽極，將這些生物炭陽極應用于MFC后，使MFC的最大功率密度得到提高。

還有研究者將生物炭材料進行改性制備成復合陽極，極大地豐富了微生物燃料電池陽極材料。JIANG等^[32]將饅頭片石墨化，然后用聚苯胺修飾，改性后陽極親水性和導電性得到增強，有利于微生物附著、生物膜形成和電子轉移，使MFC的啟動時間縮短，最大輸出功率密度得到提高。CHEN等^[33]以冬瓜為原料，通過冷凍干燥和炭化法制備了冬瓜炭陽極。然后在冬瓜炭表面涂覆納米FeO，得到納米FeO-冬瓜炭復合陽極。冬瓜炭陽極將MFC的最大功率密度提高到906.6mW·m^-2，而納米FeO-冬瓜炭復合陽極將最大功率密度進一步提高到1438.8mW·m^-2。這些研究結果表明，通過天然生物質直接炭化制備高性能陽極材料是一種極好的綠色方法，是合成具有固有多孔結構、高導電性、低成本和環保性能三維材料的潛在替代方案。

3結語

論述了幾種陽極材料的改性方法，這些改性方法增強了電極材料的電子傳遞速率，增強了陽極材料的導電性，使MFC的產電功率以及對污染物的降解性能得到改善。

在未來的研究中，尋找廉價易得且性能優異的電極材料具有重要意義。天然資源成本低廉且容易獲得，使用天然廢料開發低成本和高性能的生物炭陽極是未來研究的重要趨勢，三維大孔的生物炭電極表現出優異的功率輸出，可以滿足陽極電極的大部分要求。此外，通過改性可以進一步提高生物炭陽極的導電性和電催化活性。最后，在獲得優良的陽極后，應加強電極在實際廢水處理中的長期性能研究，考察陽極電極的穩定性、耐久性、機械性能和二次污染。因此，要實現MFC的大規模實際應用，還有相當一部分工作需要深入開展。

參考文獻：

[1] HAN J L， YANG Z N， WANG H， et al. Decomposition of pollutants from domestic sewage with the combination systems of hydrolytic acidification coupling with constructed wetland microbial fuel cell[J]. ， 2021， 319： 128650.

[2] ALLEN R M， BENNETTO H P. Microbial fuel-cells[J]. ， 1993， 39（1）： 27-40.

[3] QIU S， GUO Z Y， NAZ F， et al. An overview in the development of cathode materials for the improvement in power generation of microbial fuel cells[J]. ， 2021， 141： 107834.

[4] ALI YAQOOB A， IBRAHIM M N M， GUERRERO-BARAJAS C. Modern trend of anodes in microbial fuel cells （MFCs）： An overview[J]. ， 2021， 23： 101579.

[5] ALI YAQOOB A， IBRAHIM M N M， RODRíGUEZ-COUTO S. Development and modification of materials to build cost-effective anodes for microbial fuel cells （MFCs）： an overview[J]. ， 2020， 164： 107779.

[6] CAI T， MENG L J， CHEN G， et al. Application of advanced anodes in microbial fuel cells for power generation： A review[J]. ， 2020， 248： 125985.

[7] DU H Y， BU Y F， SHI Y H， et al. Effect of an anode modified with nitrogenous compounds on the performance of a microbial fuel cell[J]. ， ： ， ， ， 2016， 38（4）： 527-533.

[8] GRI?KONIS E， ILGINIS A， JONU?KIEN? I， et al. Enhanced performance of microbial fuel cells with anodes from ethylenediamine and phenylenediamine modified graphite felt[J]. ， 2020， 8（8）： 939.

[9] TRAN T， LEE I， KIM K.Electricity production characterization of a sediment microbial fuel cell using different thermo-treated flat carbon cloth electrodes[J]. ， 2019， 44（60）： 32192-32200.

[10] HIDALGO D， TOMMASI T， BOCCHINI S， et al. Surface modification of commercial carbon felt used as anode for Microbial Fuel Cells[J]. ， 2016， 99： 193-201.

[11] TANG X H， GUO K， LI H R， et al. Electrochemical treatment of graphite to enhance electron transfer from bacteria to electrodes[J]. ， 2011， 102（3）： 3558-3560.

[12] XIE X， HU L， PASTA M， et al. Three-dimensional carbon nanotube-textile anode for high-performance microbial fuel cells[J]. ， 2011， 11（1）： 291-296.

[13] WEN Z H， CI S Q， MAO S， et al. TiOnanoparticles-decorated carbon nanotubes for significantly improved bioelectricity generation in microbial fuel cells[J]. ， 2013， 234： 100-106.

[14] CAI T， HUANG M H， HUANG Y X， et al. Enhanced performance of microbial fuel cells by electrospinning carbon nanofibers hybrid carbon nanotubes composite anode[J]. ， 2019， 44（5）： 3088-3098.

[15] YU F， WANG C X， MA J. Applications of graphene-modified electrodes in microbial fuel cells[J]. ， 2016， 9（10）： 807.

[16] PAREEK A， SRAVAN J S， MOHAN S V Fabrication of three- dimensional graphene anode for augmenting performance in microbial fuel cells[J]. ， 2019， 2（2）： 134-140.

[17] LI J N， YU Y L， CHEN D H， et al. Hydrophilic graphene aerogel anodes enhance the performance of microbial electrochemical systems[J]. ， 2020， 304： 122907.

[18] CHEN J Y， XIE P， ZHANG Z P. Reduced graphene oxide/poly-acrylamide composite hydrogel scaffold as biocompatible anode for microbial fuel cell[J]. ， 2019， 361： 615-624.

[19] WANG Q Q， WU X Y， YU Y Y， et al. Facile fabrication of graphene/riboflavin electrode for microbial fuel cells[J]. ， 2017， 232： 439-444.

[20] XUE P， JIANG S， LI W L， et al. Bimetallic oxide MnFeOmodified carbon felt anode by drip coating： an effective approach enhancing power generation performance of microbial fuel cell[J]. ， 2021， 44（6）： 1119-1130.

[21] HU F M， QIU Z H， ZHANG Z Q， et al. growth of N@MoOmicroflowers on carbon cloth for high-performance anodes in microbial fuel cells[J]. ， 2022， 10（3）： 107869.

[22] FAN L P， XI Y B. Effect of polypyrrole-FeOcomposite modified anode and its electrodeposition time on the performance of microbial fuel cells[J]. ， 2021， 14（9）： 2461.

[23] PU K B， MA Q， CAI W F， et al. Polypyrrole modified stainless steel as high performance anode of microbial fuel cell[J]. ， 2018， 132： 255-261.

[24] HUANG L H， LI X F， REN Y P， et al. modified carbon cloth with polyaniline/graphene as anode to enhance performance of microbial fuel cell[J]. ， 2016， 41（26）： 11369-11379.

[25] WANG Y Y， WEN Q， CHEN Y， et al. Enhanced performance of microbial fuel cell with polyaniline/sodium alginate/carbon brush hydrogel bioanode and removal of COD[J]. ， 2020， 202： 117780.

[26] WANG Y Y， ZHU L， AN L J. Electricity generation and storage in microbial fuel cells with porous polypyrrole-base composite modified carbon brush anodes[J]. ， 2020， 162： 2220-2226.

[27] GUZMAN J J L， PEHLIVANER KARA M O， FREY M W， et al. Performance of electro-spun carbon nanofiber electrodes with conductive poly（3， 4-ethylenedioxythiophene） coatings in bioelectro-chemical systems[J]. ， 2017， 356： 331-337.

[28] MENG L， FENG M， SUN J Z， et al. High-performance free-standing microbial fuel cell anode derived from Chinese date for enhanced electron transfer rates[J]. ， 2022， 353： 127151.

[29] LI M Z， CI S Q， DING Y C， et al. Almond shell derived porous carbon for a high-performance anode of microbial fuel cells[J]. ， 2019， 3（12）： 3415-3421.

[30] BATAILLOU G， LEE C， MONNIER V， et al. Cedar wood-based biochar： properties， characterization， and applications as anodes in microbial fuel cell[J]. ， 2022， 194（9）： 4169-4186.

[31] RETHINASABAPATHY M， LEE J H， ROH K C， et al. Silver grass-derived activated carbon with coexisting micro-， meso- and macropores as excellent bioanodes for microbial colonization and power generation in sustainable microbial fuel cells[J]. ， 2020， 300： 122646.

[32] JIANG D M， XIE H， CHEN H N， et al. Polyaniline@N-doped macroporous carbon foam as self-supporting anodes for microbial fuel cells[J]. ， 2022， 47（83）： 35458-35467.

[33] CHEN Y N， ZHAO F， PU Y， et al. Nano-FeOcoated on carbon monolith for anode enhancement in microbial fuel cells[J]. ， 2023， 11（2）： 109608.

Research Progress of Anode Materials for Microbial Fuel Cell

ZHANGYeting

（Shenyang Jianzhu University， ShenyangLiaoning 110000，China）

Abstract：Microbial fuel cell （MFC） is regarded as a kind of bioelectrochemical system that can remove pollutants and generate electricity at the same time.As the place of microbial growth and propagation and the medium of electron transfer， the bioelectrochemical properties of anode have great influence on the electricity production performance of MFC system.Considering the limitations of different traditional anode materials， the research progress in anode modification and development of new biochar anode materials werereviewed， and the future research directions wereprospected， so as to provide some reference for the development and popularization of microbial fuel cell technology.

Key words：Microbial fuel cell; Modified anodes; Biochar; Electricity generation performance