光催化MOF復合材料處理染料廢水的研究進展

摘 要：金屬有機框架（MOFs）具有可調性、高比表面積以及固有的半導體特性等特點，其作為非均相光催化劑處理染料廢水逐漸成為研究熱點。然而，由于在光激發時產生的空穴和電子之間的快速復合，其去除污染物效率通常較低。為了解決這個問題，已經采用了多種方法將MOFs材料與其他材料進行復合，使MOFs復合材料增強光吸收能力、電荷分離能力以及反應活性。闡述了光催化中常用的MOFs復合材料以及合成方法。最后，總結了一些需要解決的問題，以實現MOFs材料在水處理應用方面的突破。

關 鍵 詞：MOF；復合材料；光催化；染料廢水

中圖分類號：TQ034 文獻標志碼： A 文章編號： 1004-0935（2024）09-1438-05

隨著工業化的發展，染料行業產生的廢水排放量不斷增加。染料廢水具有有機物含量高、難降解、色度高、毒性大等特點^[1]。染料廢水的直接排放會給自然水體帶來嚴重的污染和破壞。其中利用光催化對污染物進行降解，是解決環境污染的一種綠色環保的方法^[2]，其關鍵在于制備出對污染物降解效率高、無毒性且使用壽命長的催化劑。近年來，由于MOFs材料具有成分多樣、孔隙率高、孔隙結構可調等優點^[3]，其在光催化應用中的研究越來越多。然而，許多原始的MOFs存在光吸收能力差、電子-空穴分離和轉移效率低、長期循環穩定性差等缺陷，導致MOFs與實際應用存在差距^[4]。為了克服這些局限性，研究人員將MOFs與功能材料相結合，使得MOFs和功能材料的優點得到有效融合，得到的復合材料能夠表現出豐富的功能并且顯著增強了光催化性能。

1 MOF材料的分類及特點

1.1 MOF材料的分類

1.1.1 ZIFs

沸石咪唑酯骨架材料（ZIFs）是多孔晶體材料，在其中，有機咪唑酯交聯連接到過渡金屬上，形成一種四面體框架。與沸石等傳統分子篩相比，它具有微孔尺寸、形狀可調、結構穩定和易于功能化等特點^[5]。

1.1.2 MILs

萊瓦希爾骨架材料（MILs）是以Ferey為首的研究工作團隊用三價金屬離子與均苯三甲酸或對苯二甲酸等有機配體合成的性能優異的一類MOFs材料。具有比表面積大、吸附位點豐富、孔結構靈活等特點^[6]，最具代表性的有MIL-53、MIL-100和MIL-101。

1.1.3 UiO

UiO系列材料首先是由奧斯陸大學的Lillerud研究團隊報道出來的，UiO系列MOFs是Zr⁴⁺與二羧酸配體構建的三維多孔材料^[7]。UiO系列的MOFs中最典型的代表是UiO-66，它具有非常高的化學穩定性和熱穩定性，在多相催化領域受到廣泛關注。

1.1.4 IRMOFs

網狀金屬有機骨架材料（IRMOFs）是以IRMOF-1（即MOF-5）為代表的一類MOFs材料。IRMOFs不僅具有MOFs材料的基本優點， 還可以通過改變八面體的Zn金屬氧團簇和有機連接體， 從而改變材料的表面積和孔隙率， 而這種方法可以方便快捷地改變材料的其他物理和化學特性。

1.2 MOF材料的特點

作為新型多孔材料，MOFs具有更大的比表面積和超高的孔隙率，可調節的孔道尺寸等特性。MOFs由于其固有的半導體特性，可以參與光催化，在光照射下，配體到金屬電荷轉移發生在MOF中。電子（e^-）從最高的占據分子軌道被激發到最低的未占據的分子軌道，從而在最高占據的分子軌道處產生空穴（h⁺）。形成的h⁺在水溶液中與OH反應，形成羥基自由基·OH，e^-能與氧反應生成超氧自由基（·O^2-）。除了h⁺、e^-、活性自由基，·OH和·O^2-還參與氧化反應。機理途徑通常涉及開環、鍵斷裂和其他類似現象降解目標染料。

然而，MOFs的主要缺點包括低熱穩定性和化學穩定性以及光生電子和空穴分離效率低。這就要求在MOF框架中加入合適的材料，或者與原始MOF相比增強其性能^[8]。可以將各種半導體、碳材料、納米顆粒和聚合物等材料與MOF進行復合來提高MOF的光催化性能。

2 MOF復合材料的合成方法

2.1 “瓶中造船”法

“瓶中造船”法是指在MOF構建后，通過節點對接、連接子對接或主客體相互作用，將客體物質前體摻入MOF結構中的方法。隨后，通過化學氣相沉積、光沉積、溶液浸漬、固體研磨、微波等多種方法，可以在MOFs內部引入客體，以產生復合結構^[9]。這是目前合成MOF復合材料最常用的方法。

2.2 “瓶繞船”法

“瓶繞船”法是指在現有客體物質的基礎上直接合成MOFs。該工藝的優點是可以保證客體物質的完整性。此外，封裝工藝需在溫和條件下合成MOFs以避免在組裝過程中客體物質和MOFs在溶液中單獨成核或客體物質的結構破壞^[10]。

2.3 一鍋法

一鍋法是指兩種材料相互作用形成復合材料的同時合成客體和MOFs，或將預合成的MOFs與客體物質結合直接合成復合材料。該方法的優點在于操作簡單、合成時間短、易于放大生產。

3 光催化MOF復合材料處理染料廢水的研究

3.1 MOFs/半導體復合材料

半導體可以與MOFs進行復合，從而增強光催化活性^[11]。半導體通常分散在MOFs的多孔框架中，導致異質結的形成。異質結的形成取決于導帶和價帶的位置以及其類型，從而導致電荷分離和電荷載流子的壽命延長。具有相似或不同帶隙的半導體可以合并，從而在污染物降解和反應動力學方面提高光催化效率。到目前為止，各種金屬和非金屬半導體已成功摻雜MOFs形成用于處理染料廢水的光催化復合材料。

Huang等^[12]通過改進后的回流法成功地合成出TiO/MIL-100（Fe）復合材料。以MB和MO染料廢水為目標污染物來檢測復合材料性能，完全去除有機污染物可分為暗吸附和光反應。MIL-100（Fe）不僅被用作固定TiO的載體，而且被用作吸附污染物的豐富活性位點。此外，由于Fe-O團簇的存在，MIL-100（Fe）提供了吸收可見光的能力，導致了顯著的紅移。同時，MIL-100（Fe）中的亞鐵離子暴露在可見光下，與HO反應產生羥基自由基。因此，這些自由基與有機污染物發生反應，達到降解污染物的目的。

3.2 MOFs/貴金屬納米顆粒復合材料

貴金屬納米顆粒復合材料（MNPs）如Au、Pd、Ni等^[13-14]，由于其高催化活性而被廣泛用于光催化。將MNPs摻入MOFs中，不僅可以為表面反應提供活性位點，還可以提高復合材料的光吸收率，調節電子結構，增強復合材料內部的電荷分離，對光催化應用具有重要意義^[15]。但是不足的是，它們的高表面能使它們在熱力學上不穩定，并且在反應過程中容易聚集，從而降低了它們的催化活性。由于MNPs具有可調節的多孔結構，將MNPs封裝在MOFs內可以精確控制MNPs的尺寸和形貌，而不會覆蓋催化位點。此外，MOFs和MNPs的協同作用可以顯著提高MNPs的催化活性、產物選擇性和穩定性，使其成為出色的光催化復合材料。

Zabihi M等^[16]成功合成了一種PbS/ZIF-67納米復合材料，PbS/ZIF-67納米復合材料具有2.95 eV的低帶隙能量，能夠利用可見光能量進行吸收。PbS/ZIF-67納米復合材料可作為可見光光催化劑降解染料廢水。同時優化了光催化劑類型、劑量、pH和初始濃度等實驗因素對光催化降解染料廢水的影響。所制備的PbS/ZIF-67納米復合材料在連續循環使用后性能保持穩定，可用于現場應用。

3.3 MOFs/配體功能化

有機連接子的廣泛可用性使它們能夠通過配體功能化調節MOFs光物理性質而不是金屬中心修飾進行調節。MOFs中摻入了具有電子供體和電子吸收特性的各種取代連接子，通過“推拉”效應導致吸收光譜的紅移。因此，由于取代而導致的能帶結構和配體到金屬電荷轉移的這種變化導致光學性質的改變。

Liang等^[17]為了實現對電子結構變化的調節，在溶劑熱合成過程中使用了具有不同支鏈基團的有機連接體，即分別對應于HBDC，HBDC-NH，HBDC-NO和HBDC-Br的-H，-NH，-NO和-Br，一步得到MIL-68（In）-X（X = H、NH、NO、Br）。以Cr（VI）的光還原為探測反應，引入各種取代基會對MIL-68（In）-X的相應光活性產生強烈影響。此外，還系統地研究了pH、犧牲劑和反應氣氛等最佳實驗條件。更重要的是，MIL-68（In）-NH可以作為雙功能光催化劑，同時去除廢水中的染料和重金屬離子。

3.4 MOFs/碳基復合材料

碳基材料，如氮摻雜碳石墨（g-CN）^[18]、石墨烯基材料（石墨烯、氧化石墨烯（GO）、還原氧化石墨烯（rGO））、碳納米管等通常用作基板，以獲得具有良好電性能的材料。由于其結構穩定，電子轉移能力強，具有優異的光吸收和電子緩沖能力，可以在復合材料構建后促進光生電子的轉移。由于大多數MOFs的導電性較差，碳材料作為增強電荷分離的助催化劑已逐漸被開發并應用于光催化MOF復合材料的設計中。

Chen等^[19]成功地設計并開發出了一種Z型MIL-88A/g-CN異質結光催化劑。該光催化劑具有高的物理化學穩定性和優異的電荷轉移性能，用于改善對AR1染料的降解。結果表明，所制備的Z型MIL-88A/g-CN光催化劑表現出優異的光催化氧化活性。在不添加氧化劑的情況下，在陽光照射30 min，染料廢水降解效率可達100%，并且所制備的復合材料在重復使用后仍能保持97%的降解效率。MIL-88A和g-CN結合后，光吸收范圍擴大，電荷分離得到改善，具有優異的光催化性能。

3.5 MOFs/量子點復合材料

量子點（QD）是粒徑為1～10 nm的納米顆粒，是把激子在三個空間方向上束縛住的半導體納米結構^[20]。其可以增強可見光吸收以及抑制電荷復合，量子點逐漸被引入MOFs中。常見的量子點有碳基（碳量子點（CQD）^[21]、石墨烯量子點（GQD））^[22]或半導體過渡金屬的硫化物、氧化物。量子點可以通過光沉積或表面功能化固定在MOF表面上，還可通過“瓶中造船”或“瓶繞船”技術封裝在MOF框架內，或在合成后與MOF混合。

Mahdiyeh-SadatHosseini^[23]通過在含有高度分散的NH-UiO-66的反應混合物中加入不同量的FeOOH量子點前體，制備了NH-UiO-66/FeOOH（%）復合材料。通過HR-TEM分析證明了尺寸均勻在2～5 nm的FeOOH量子點在NH-UiO-66表面的良好分散性。結果表明，NH-UiO-66/FeOOH（10%）+HO+Vis三組分體系對MV的降解表現出明顯的光Fenton活性。探究出在使用10%FeOOH量子點負載、30 mM HO和0.03 g光催化劑的最佳條件下，對MV的降解率可達82.2%。另外兩種有機染料如MG和RhB也可在該體系中被降解，降解率分別為94.3%和81.5%。最后，研究者還考察了NH-UiO-66/FeOOH（10%）復合材料的可重復使用性和穩定性，其在四次循環利用后仍具有較高活性。

3.6 MOFs/氣凝膠

氣凝膠是由超細孔隙組成的三維相互連接的多孔材料。氣凝膠具有優異的性能如隔熱、低介電常數以及低密度，這為它們在極端條件下的使用提供了潛力。然而，氣凝膠的低光吸收系數限制了其在光催化中的應用。因此，將氣凝膠作為催化劑載體與具有光活性的MOFs相結合，可能使其在光催化領域得到發展。目前，許多基于MOF的氣凝膠體系已被開發并應用于各個領域。然而，這些復合材料在不同場景下的光催化應用仍有待開發。

V.Ramasubbu等^[24]成功合成（TiO@Cd-MOF）@ZnPp復合材料作為新型非均相光催化劑，以甲基橙（MO）染料為目標有機污染物，在可見光照射下，對染料廢水的降解率可達94.1%，該非均相光催化劑表現出優異的光催化活性。此外，循環測試結果證實了光催化劑良好的光穩定性。

3.7 MOFs/聚合物

聚合物具有柔性、無序、多鏈等特點，其與具有結晶、有序、多孔特點的MOFs復合逐漸引起研究人員的廣泛關注。因為聚合物可為MOF基光催化劑帶來了更高的穩定性以及催化活性。對于光催化，聚合物的引入值得進一步探索。

Wang等^[25]采用皮克林乳液和溶劑蒸發技術成功合成了MIL-101（Fe）/PSF（MP）空心微球，并證明了它們在光催化降解有機染料方面的潛力。MIL-101（Fe）作為穩定劑吸附在油/水界面上，通過溶劑蒸發和相分離形成中空多孔微球。同時研究了MIL-101（Fe）負載差異引起的密度變化對MP微球光催化效率的影響。這些微球在紫外照射下表現出良好的力學穩定性并通過光芬頓高效地降解MB染料。

4 結束語

MOFs在形態、光學和化學性質的可調性方面具有靈活性，使其成為廢水光催化處理的潛在選擇。但MOFs存在光生電子和空穴分離效率低等問題，為解決這個問題，MOFs已與各種半導體、金屬、配體、碳材料、聚合物等進行復合，以最大限度地提高其光催化降解效率。

盡管過去幾年在這一領域進行了嚴格的研究，但仍缺乏使其應用到實際生活中的探索。大多數情況下，MOFs復合材料的合成及其光催化應用是在實驗室規模上進行的，這限制了其在工業中的應用。因此，需要擴大規模進行復合材料的研究。此外，對MOFs的研究還需要更多地集中在合成多功能的光催化劑上。

參考文獻：

[1]寧榮盛，黎雷，于水利，等.改性金屬有機框架光催化劑制備及水處理效能[J].同濟大學學報（自然科學版），2023，51（10）：1527-1533.

[2]RAO C， ZHOU L， PAN Y， et al. The extra-large calixarene-based MOFs-derived hierarchical composites for photocatalysis of dye： Facile syntheses and contribution of carbon species[J]. ， 2022， 897： 163178.

[3]李鵬超，劉冬志，賈麗霞.鐵基金屬有機骨架材料合成及在印染廢水處理中的應用[J].水處理技術，2023，49（12）：83-88.

[4]FATIMA R， KIM J O. Inhibiting photocatalytic electron-hole recombination by coupling MIL-125 （Ti） with chemically reduced， nitrogen-containing graphene oxide[J]. ， 2021， 541： 148503.

[5] CHEN D， ZHENG Y T， HUANG N Y， et al. Metal-organic framework composites for photocatalysis[J]. ， 2024， 6（1）： 100115.

[6]CHIAM S L， PUNG S Y， YEOH F Y. Recent developments in MnO 2-based photocatalysts for organic dye removal： A review[J]. ， 2020， 27： 5759-5778.

[7]MUKHERJEE D， VAN DER BRUGGEN B， MANDAL B. Advancements in visible light responsive MOF composites for photocatalytic decontamination of textile wastewater： A review[J]. ， 2022， 295： 133835.

[8]GARCíA-SALCIDO V， MERCADO-OLIVA P， GUZMáN-MAR J L， et al. MOF-based composites for visible-light-driven heterogeneous photocatalysis： Synthesis， characterization and environmental application studies[J]. ， 2022， 307： 122801.

[9]鄭奉斌，王琨，林田，等.金屬有機骨架封裝金屬納米粒子復合材料的制備及其催化應用研究進展[J].化學學報，2023，81（6）：669-680.

[10]ZHANG W， HUANG W， WU B， et al. Excitonic effect in MOFs-mediated photocatalysis： Phenomenon， characterization techniques and regulation strategies[J]. ， 2023， 491： 215235.

[11]張磊，高波，王付立，等.MOFs基復合光催化劑用于光催化還原二氧化碳進展[J].節能技術，2023，41（05）：408-413.

[12] HUANG C W， ZHOU S R， HSIAO W C. Multifunctional TiO/MIL-100（Fe） to conduct adsorption， photocatalytic， and heterogeneous photo-Fenton reactions for removing organic dyes[J]. ， 2024， 158： 104850.

[13]蘇騎，王群，賈偉科，等.鈦基金屬有機框架光催化性能研究進展[J/OL].化工新型材料，1-10[2023-12-15]http：//kns.cnki.net/kcms/detail/11.2357. TQ.20230920.1806.012.html.

[14]RAMALINGAM G， PACHAIAPPAN R， KUMAR P S， et al. Hybrid metal organic frameworks as an Exotic material for the photocatalytic degradation of pollutants present in wastewater： a review[J]. ， 2022， 288： 132448.

[15] POONIA K， PATIAL S， RAIZADA P， et al. Recent advances in Metal Organic Framework （MOF）-based hierarchical composites for water treatment by adsorptional photocatalysis： a review[J]. ， 2023， 222： 115349.

[16]ZABIHI M， MOTAVALIZADEHKAKHKY A. PbS/ZIF-67 nanocomposite： novel material for photocatalytic degradation of basic yellow 28 and direct blue 199 dyes[J]. ， 2022， 140： 104572.

[17]LIANG R， HUANG R， WANG X， et al. Functionalized MIL-68 （In） for the photocatalytic treatment of Cr （VI）-containing simulation wastewater： Electronic effects of ligand substitution[J]. ， 2019， 464： 396-403.

[18] CHEN L J， WANG F H， ZHANG J H， et al. Integrating g-CNnanosheets with MOF-derived porous CoFeOto form an S-scheme heterojunction for efficient pollutant degradation the synergy of photocatalysis and peroxymonosulfate activation[J]. ， 2024， 241： 117653.

[19]TAN C E， SU E C， WEY M Y. Development of physicochemically stable Z-scheme MIL-88A/g-CNheterojunction photocatalyst with excellent charge transfer for improving acid red 1 dye decomposition efficiency[J]. ， 2022， 590： 152954.

[20]周冬蘭，廖丹，張文展，等.金屬-有機骨架材料的改性研究進展[J/OL].化工新型材料，1-10[2023-12-15]http：//kns.cnki.net/kcms/detail/11.2357. TQ.20230829.1541.004.html.

[21]HE Z， LIANG R， ZHOU C， et al. Carbon quantum dots （CQDs）/noble metal co-decorated MIL-53 （Fe） as difunctional photocatalysts for the simultaneous removal of Cr （VI） and dyes[J]. ， 2021， 255： 117725.

[22]IBARBIA A， GRANDE H J， RUIZ V. On the factors behind the photocatalytic activity of graphene quantum dots for organic dye degradation[J]. ， 2020， 37（5）： 2000061.

[23]HOSSEINI M S， ABBASI A， MASTERI-FARAHANI M. Decoration of NH-UiO-66 with FeOOH quantum dots for improving photo-degradation of organic dyes upon visible light irradiation[J]. ， 2022， 604： 154514.

[24]RAMASUBBU V， KUMAR P R， CHELLAPANDI T， et al. Zn （II） porphyrin sensitized （TiO@ Cd-MOF） nanocomposite aerogel as novel photocatalyst for the effective degradation of methyl orange （MO） dye[J]. ， 2022， 132： 112558.

[25]WANG Z， JING C， ZHAI W， et al. MIL-101 （Fe）/polysulfone hollow microspheres from pickering emulsion template for effective photocatalytic degradation of methylene blue[J]. ： ， 2023， 667： 131394.

ResearchProgressoinPhotocatalyticMOFComposite

materialsMaterialsforTreating Dye Wastewater

LIUSi-han， LIYa-feng， LIXing-long

（School of Municipal and Environmental Engineering， Shenyang Jianzhu University， Shenyang Liaoning Shenyang110168，，China）

Abstract：Metal organic frameworks （MOFs） have the characteristics of adjustability， high specific surface area， and inherent semiconductor properties. As heterogeneous photocatalysts， they have gradually become a research hotspot in the treatment of dye wastewater. However， due to the rapid recombination between holes and electrons generated during photoexcitation， the efficiency of pollutant removal is usually low. To address this issue， various methods have been employed to composite MOFs with other materials， enhancing their light absorption ability， charge separation ability， and reactivity. In this article，elaborates on the commonly used MOF composite materials in photocatalysis and their synthesis methods were introducedin photocatalysis. Finally， some issues that need to be addressed were summarized to achieve breakthroughs in the application of MOFs materials in water treatment.

Key words：MOF;Composite material; Photocatalysis; Dye wastewater