基于全無機鈣鈦礦量子點的465 nm發光研究

文章編號：1005-5630（2024）05-0040-11 DOI：10.3969/j.issn.1005-5630.202303280077

摘要：為了對標Rec.2020藍光標準：中心波長為（465±3）nm，半高全寬小于20 nm，色域坐標為（0.131，0.046），分別采用調節鹵素法、離子交換法和調節八面體層數法制備了藍色發光體系，研究了全無機鈣鈦礦量子點在Rec.2020藍光標準的表現。結果表明，調節鹵素比例獲得的CsPbCl1.5Br1.5的發光波長、單色性和發光強度等性能最佳，其中心波長為463.9 nm，半高全寬為18.6 nm，色域坐標為（0.137，0.041）。為進一步開發基于全無機鈣鈦礦體系的高清藍色發光器件及顯示系統奠定了材料合成方面的基礎。

關鍵詞：鈣鈦礦；量子點；藍色發光；Rec.2020標準

中圖分類號：O 432.1+2文獻標志碼：A

The 465 nm light emission based on all-inorganic perovskite quantum dots

XU Liyun，XU Gongjie

（School of Optical-Electrical and Computer Engineering，University of Shanghai forScience and Technology，Shanghai 200093，China）

Abstract：The Rec.2020 blue light-emitting standard requires the center wavelength is（465±3）nm，and the full width at half maxima（FWHM）is less than 20 nm，and the color gamut coordinate is（0.131，0.046）.To benchmark the standard，the performance of all inorganic perovskite quantum dots was investigated.The various blue light-emitting series were synthesized via the methods of adjusting halogen ratio，ion-exchange，and adjusting the number of octahedral layers，respectively.Their performances for Rec.2020 blue light-emitting standard were discussed comprehensively.The results indicate that the CsPbCl1.5Br1.5 obtained by adjusting the halogen ratio has the best performance in terms of light-emitting wavelength，monochromaticity，luminescence efficiency，etc.，with a center wavelength of 463.9 nm，an FWHM of 18.6 nm，and acolor gamut coordinate of（0.137，0.041）.This work lays a foundation for the further development of high-definition blue light emitting devices and display systems based on all-inorganic perovskite systems.

Keywords：perovskite;quantum dot;blue-light emitting;Rec.2020 standard

引言

自2009年以來，有機–無機雜化鈣鈦礦材料引起了光電子學領域的廣泛關注。鈣鈦礦是具有ABX3結構的化合物，其中A+為半徑較大的一價陽離子，包括有機陽離子甲胺CH3NH3+（MA+）、甲脒CH（NH）2+（FA+）以及無機陽離子銫Cs+等；B2+為半徑較小的二價陽離子，如Pb2+、Sn2+、Ge2+等；X?為鹵族元素Cl?、Br?、I?[1]。鈣鈦礦具有較大的吸收、較高的缺陷容忍度、較高的熒光量子效率（photoluminescence quantum yield，PLQY）、連續可調諧的帶隙、極廣的色域、簡便的液相合成技術等優勢[2]，在太陽能電池[3]、發光二極管（light emitting diode，LED）及納米激光器[4-6]等器件中有廣泛應用前景。

在2012年國際電信聯盟通過的《超高清電視系統節目制作和國際交換的參數數值》中，對于廣播的顯示標準有個新的建議，即ITU-R BT.2020，簡稱為Rec.2020[7]。其中，紅光中心波長為630 nm，綠光中心波長為532 nm，藍光中心波長為465 nm，偏差不超過3 nm；綠光和藍光的發光半高全寬（full width at half maximum，FWHM）小于20 nm，紅光的FWHM小于30 nm。全無機鈣鈦礦（CsPbX3）量子點（quantum dots，QDs）是鈣鈦礦常見的形態之一，它的尺寸在幾個到幾十個nm量級[8]。它具有明顯的量子限域效應，其發光效率達到95%以上[9]。同時，全無機的屬性使其穩定性在同類材料中脫穎而出[10]。它單色性好（FWHM在12～40 nm之間），發光色域廣（410～700 nm）[11]，可以覆蓋Rec.2020的全部范圍，優于之前的量子點體系（只能覆蓋Rec.2020的85%）[8]。因此，全無機鈣鈦礦量子點，有望成為未來顯示器件的發光材料。

目前，在鈣鈦礦發光領域，綠光、紅光及近紅外發射技術發展迅速[12-18]，LED的外量子效率（external quantum efficiency，EQE）達到了20.3%（綠光）[15]、21.3%（紅光）[16]和21.6%（近紅外光）[14，17-19]。但是，藍色熒光（發光波段在440～510 nm）的鈣鈦礦器件發展滯后，目前最高的藍光EQE是9.5%，但其中心波長在483 nm，而且它是基于準二維鈣鈦礦材料體系實現的[20]，而在465 nm處發光的最高EQE只有2.4%[21]。因此，基于鈣鈦礦量子點體系在465 nm發光的研究仍然很有必要。

單一鹵素成分的全無機鈣鈦礦量子點CsPbCl3的發光波長在410 nm[11]，要想實現藍光功能，可以采取調節鹵素成分改變帶隙，或者利用量子局域化效應進行維度控制。通過改變鹵素離子組分，即制備成CsPb（BrxCl1-x）3的量子點，可以實現短波長藍色熒光發射[22-26]。Gangishetty等[22]通過調控CsPb（BrxCl1-x）3量子點中Br和Cl的比例，實現了峰值波長為469 nm、EQE為0.5%的藍光LED發射。Ochsenbein等[23]將CsPb（BrxCl1-x）3量子點的EQE提升到了1%，其電致發光（electroluminescence，EL）的峰值波長為463 nm。2020年，77a3403fec019927d4fbf4af7d3187a5Yang等[24]用配體輔助再沉淀的方法制備出了CsPb（BrxCl1-x）3藍光量子點（EL發光波長為477 nm），將EQE進一步提升到了1.96%。Hou等[26]通過在以上體系中進行Mn摻雜，減少缺陷，進而實現了在466 nm處EQE為2.12%的發光性能。除了調節鹵素成分外，實現鈣鈦礦量子點帶隙調節還有別的手段，例如利用鈣鈦礦“軟晶格”（soft-lattice）特點的離子交換法，利用維度控制調整八面體層數法，利用量子限域效應控制量子點尺寸法等。而關于不同方法合成發光中心波長在465 nm的全無機鈣鈦礦量子點的系統性研究并不多。

因此，本文分別采用混合鹵素法、離子交換法、調節八面體層數法制備了全無機鈣鈦礦CsPbX3量子點，實現了465 nm附近的藍光功能，并對其關鍵性能進行了較為系統的對比。其中，前兩種方法制備的CsPb（BrxCl1-x）3量子點，只需要調控鹵素離子的比例，即可實現Rec.2020標準中的藍色熒光，發光波長為（465±3）nm，FWHM<20 nm。同時，本文還用配體輔助控制CsPbBr3八面體結構層數實現了455 nm或471 nm處發光，但針對465 nm的目標，這種方法仍需進一步優化。

1全無機鈣鈦礦CsPbX3量子點的制備

1.1材料及化學試劑

碳酸銫（Cs2CO3，TCI，>98.0%），1–十八烯（ODE，阿拉丁，>90%），油酸（OA，百靈威，90%），油胺（OAm，阿拉丁，80%～90%），氯化鉛（PbCl2，阿拉丁，99.99%），溴化鉛（PbBr2，阿拉丁，99.0%），甲苯（國藥化學，>99.5%），三正辛基膦（TOP，TCI，>85%），丙酮（國藥化學，>99.7%）。以上所有化學試劑純度均用質量分數表示，未經進一步提純處理，均直接使用。

1.2油酸銫（CsOA）的制備

Cs2CO3（2.52 mmol，820 mg）和OA（2.64 mL）在錐形瓶中混合，然后加入40 mL ODE，加熱到120℃，干燥1h后，繼續加熱到150℃，直至Cs2CO3和OA完全反應。由于油酸銫（CsOA）在室溫下容易從溶劑ODE中析出，故每次使用前，須將其加熱到120℃。

1.3調節鹵素成分法制備藍光全無機鈣鈦礦CsPb（BrxCl1-x）3量子點

此方法主要參考文獻[27]，制備流程如圖1（a）所示。制備方法如下：取PbCl2、PbBr2和ODE放入試管中，其用量參考表1。然后將試管置入170℃的油浴鍋中攪拌，加入OA和OAm使PbBr2和PbCl2充分溶解。對于PbCl2，還需加入1 mL TOP助溶。隨后，將溫度升高到190℃，加入0.4 mL CsOA，5 s后取出，冰水浴冷卻至室溫。最后將產物用離心機（10 000 r/min，20 min）進行分離，去掉上層清液，用6 mL甲苯分散量子點。

1.4離子交換法制備藍光全無機鈣鈦礦量子點

離子交換法主要參考文獻[28]，將1.3中所制備的CsPbBr3量子點浸入Cl–，由于鈣鈦礦軟晶格特點，Cl–會瞬間取代部分Br–[29]。將氯離子源PbCl2（0.10 mmol，278 mg）和4 mL ODE（可以過量10%）混合在試管中，加入0.8 mL TOP助溶，后加熱至170℃。然后分別注入OA和OAm各1.2 mL，等到PbCl2完全溶解后，將溫度降至室溫，得到離子源溶液。取一定量的PbCl2離子源溶液滴加到1 mL濃度為0.021 mol/L的CsPbBr3量子點分散液中。不同樣品，需要添加的PbCl2離子源的量如表2所示。

1.5調節八面體層數制備全無機鈣鈦礦CsPbBr3藍光體系

調節八面體層數屬于維度調控范圍，主要參考文獻[30-31]，其流程如圖1（b）所示。稱取碳酸銫（Cs2CO3）粉末（0.10 mmol，32.6 mg）置入玻璃瓶，加入10 mL油酸，攪拌至完全溶解，獲得濃度為0.01 mol/L的CsOA前驅體。稱取PbBr2粉末（0.10 mmol，36.7 mg）置入玻璃瓶，加入100μL油酸、100μL油胺和10 mL甲苯，在80℃條件下攪拌分散，得到濃度為0.01 mol/L的PbBr2前驅體。取加熱狀態的PbBr2前驅體滴入新玻璃瓶，然后滴加CsOA前驅體，5 s后滴加丙酮，持續攪拌。約1 min后，將懸濁液（8 000 r/min，8 min）離心。去除上清液后，分散至2 mL甲苯中。根據不同樣品需求，各前驅體和丙酮的用量如表3所示。

2結果與討論

2.1調節鹵素成分制備的CsPb（BrxCl1-x）3量子點的光學性質

在調節鹵素成分制備CsPb（BrxCl1-x）3量子點的方法中，只需改變PbCl2和PbBr2的比例，便可以調節CsPb（BrxCl1-x）3的帶隙，從而實現發光波長的移動，這種方法簡便易行，因此被廣泛采用[27]。圖2是基于圖1（a）制備的全無機鈣鈦礦量子點的光學性質，其中Cl–和Br–比例參考表1。吸收光譜測試采用的是Shimadzu UV–2600紫外分光光度計；樣品的光致發光譜（PL譜），測試光源為ZEISS Axio Scope A1顯微鏡的汞燈光源，光譜儀為Idea Optics PG2000–Pro。從圖2（a）中可以看出，當Br–的比例逐漸增加時，其熒光從紫色變到藍色，然后再到綠色；同時，發光強度也在增大，這與文獻[11]的報道一致。當量子點中Cl?的比例較高時，會引發大量的鹵素離子（X?）空位缺陷，進而嚴重影響了量子點的發光效率，導致熒光強度變低[32-33]。寬帶隙半導體材料的量子效率較低，主要是晶體缺陷會在禁帶中引入缺陷能級，形成復合中心，影響輻射復合過程，典型代表是ZnO[34]。從圖2（b）中可看出，它們的吸收譜都有一個明顯的吸收峰，這是量子點的激子效應形成的，說明該量子點尺寸小于其激子的有效玻爾半徑[35]，符合零維材料（量子點）的特點。隨著Br?的比例增大，吸收峰的位置從416 nm逐漸紅移到518 nm，這符合通過調節鹵素成分實現帶隙調節的預期[11]。樣品的PL譜如圖2（c）所示，鈣鈦礦量子點的熒光峰從428 nm紅移至520 nm，這一趨勢和吸收保持一致。將以上數據匯總到圖2（d）～（e）后，可以看出，PL譜中包含了符合Rec.2020標準的465 nm發光的結果[7]。其中樣品A2（即PbBr2和PbCl2的比例達到1∶1時）的發光峰在463.9 nm，符合（465±3）nm范圍。同時，A2的FWHM為18.6 nm（如圖2（e）所示），在20 nm以下，也符合新標準要求。

將樣品的PL結果標識在色域圖中，如圖2（f）所示。其中，A2的色域坐標為（0.137，0.041），與Rec.2020藍光色域坐標（0.131，0.046）[7]相比，它是最為接近的。因此，PbBr2和PbCl2的比例為1∶1時制備出來的CsPbBr1.5Cl1.5量子點的熒光性質符合Rec.2020中藍色熒光的要求。

2.2基于離子交換制備的CsPb（BrxCl1-x）3量子點的光學性質

由于鈣鈦礦“軟晶格”特點[29]，其鹵素離子的交換速度非常快（塊體在分鐘量級，納米晶體在數秒的量級）。同時，CsPbBr3量子點的穩定性和量子產率都非常高，能夠形成規則的微納結構。因此，可以利用離子交換技術[28]將CsPbBr3量子點的部分Br–替換成Cl–，達到發光波長從520 nm下降到465 nm的目的。根據Cl–比例的不同，制備參數見表2，得到的樣品性能如圖3所示。圖3（a）是樣品甲苯分散液的熒光照片，隨著PbCl2離子源的增多，樣品從綠色逐漸過渡到藍色和藍紫色。同時，熒光的亮度也在逐漸減弱。顏色變化緣于Cl–逐步取代Br–的結果，形成CsPb（BrxCl1-x）3。發光強度變弱的原因，一是因為量子效率的降低，二是人眼視見函數所決定的（弱光條件下，人眼最敏感的光波長是510 nm）[36]。從圖3（b）吸收譜可以看出這個過程，激子吸收峰值逐步從520 nm藍移至461.5 nm。樣品的PL譜，如圖3（c）所示，也呈現出類似的趨勢，發光中心波長從520 nm藍移至466.8 nm。將以上數據匯總，可得圖3（d），可以看到B1（即CsPbBr3 QD）的斯托克斯位移較小，可能是樣品的均一性略差，量子尺寸效應導致發光展寬[11]，進而使得吸收與發光重合度較高，這點可以從其高達25 nm的FWHM（圖3（e））得到驗證。B2～B4的單色性比較好，即FWHM較小，都在20 nm附近，如圖3（e）所示。將4個樣品的PL譜標在色域圖中，得到圖3（f），可以明顯看出從綠色、藍綠色、天藍色到深藍色的變化趨勢。綜合以上分析，樣品B4基本符合Rec.2020標準要求，發光中心波長在466.8 nm，符合（465±3）nm范圍；FWHM為17.9 nm，在20 nm以下，符合單色性要求；其在色域圖上的坐標為（0.132，0.050），也與標準坐標（0.131，0.046）非常接近。

2.3不同八面體層數制備的CsPbBr3納米片的光學性質

在鈣鈦礦結構中，鉛與鹵素形成八面體結構[PbX6]4?，可以通過控制八面體[PbX6]4?和Cs+的比例，實現對八面體層數的控制，進而產生量子限域效應，并改變帶隙，調節鈣鈦礦的發光波長。而且，這種手段的實現不需要加熱，在室溫下就可以實現，操作簡單[30-31]。

此時，依然在CsPbBr3這個高量子產率和高穩定性體系內，通過控制Cs+、Pb2+和反溶劑的比例，制備出不同層數的CsPbBr3納米片，樣品C1，C2和C3制備參數見表3，它們的光學性質如圖4所示。隨著Cs+和八面體結構的比值增大，得到的CsPbBr3中八面體層數更厚，其發光波長逐漸紅移，如圖4（a）所示，3個樣品的發光顏色分別為藍紫色、深藍色和天藍色。從光譜角度分析，3個樣品的吸收譜和PL譜如圖4（b）～（c）所示。C1，C2，C3的激子吸收峰的中心波長分別為428 nm、450.5 nm、459.5 nm。而且它們的激子吸收峰異常明顯，說明這種方法形成的納米片量子效應非常明顯。這是因為它們的厚度只有1～2 nm，明顯低于量子點或納米晶體的尺寸（約10 nm）。形成的尺寸越小，相應的激子效應越明顯。這是因為庫倫屏蔽效應越弱，其激子束縛能越大[35]。3個樣品的PL譜發光中心波長分別在431 nm、455 nm和471 nm，與文獻[31]報道相比較，可以判別C1，C2，C3這3個樣品的八面體層數分別為2層、3層和4層。3個樣品的FWHM分別為14.1 nm、27.5 nm和26.5 nm，C2和C3單色性較差，主要緣于寄生峰的存在，如圖4（c）所示擬合結果。對C2而言，主體鈣鈦礦納米片以3層為主，但里面也存在著4層的鈣鈦礦樣品，其發光波長在471 nm（與C3中心波長相同）。而C3的寄生峰在483 nm，對應于5層八面體鈣鈦礦納米片[31]，如圖4（d）所示。這3個樣品的光譜在色域圖上的位置如圖4（e）所示，C1，C2和C3這三者的色域圖坐標分別為（0.165，0.011）、（0.140，0.043）和（0.114，0.106），其中C2和Rec.2020建議標準（0.131，0.046）最接近。

2.4 3種方法制備的藍光全無機鈣鈦礦量子點的性能比較

綜合2.1～2.3，3個樣品A2，B4和C2比較接近Rec.2020藍色顯示標準的要求，將它們的主要性能匯總于圖5。

從Rec.2020關于波長的要求（465±3）nm來看，A2和B4均符合要求，A2為463.9 nm，B4為466.8 nm。C2主峰波長為454.8 nm，寄生峰為471.2 nm，這2個峰距離465 nm的標準線均比較遠，不能滿足要求，如圖5（a）～（b）所示。從單色性的要求（FWHM不高于20 nm）來看，A2的FWHM為18.6 nm，B4的FWHM為17.9 nm，兩者都符合要求；而C2的FWHM高達27.5 nm，不符合單色性要求，如圖5（c）所示。而從色域圖上的位置來看，Rec.2020中標準藍色坐標為（0.131，0.046），A2坐標為（0.137，0.041），B4坐標為（0.132，0.050），C2坐標為（0.140，0.043），其中B4離標準最近，如圖5（d）所示。由以上分析可知，A2和B4性能相當。若要用于顯示，它們的發光強度也是重要指標。圖5（e）給出了兩種相同濃度鈣鈦礦量子點的PL對比，可以看出A2的峰值發光強度是B4的3.2倍。

綜上所述，對于全無機鈣鈦礦量子點體系而言，從發光波長、單色性、發光效率等方面考慮，改變鹵素比例成分獲得的A2是實現Rec.2020藍色顯示標準的最佳選擇。

3總結

全無機鈣鈦礦量子點具有量子產率高，發光帶隙可調諧，色域廣，穩定性相對較強，合成方法簡便等優勢，成為近年來光電子器件的研究熱點。針對Rec.2020藍光標準：中心波長為（465±3）nm，FWHM小于20 nm，色域坐標為（0.131，0.046），本文分別采用了調節鹵素成分法、離子交換法和調節八面體層數法制備了基于全無機鈣鈦礦量子點在465 nm附近的藍色發光體系。綜合發光波長、單色性和發光強度等性能，調節鹵素比例法獲得的CsPbCl1.5Br1.5性能最佳，其中心波長為463.9 nm，FWHM為18.6 nm，色域坐標為（0.137，0.041）。離子交換也可獲得顯示標準要求的性能，但其發光效率相對較低，僅為調節鹵素法獲得的樣品的30%左右；調節八面體結構獲得的樣品，發光中心波長及單色性（緣于寄生峰）都不能滿足要求。如將CsPbCl1.5Br1.5做成發光器件，還需進一步對其絕對量子效率、穩定性（主要針對相分離）、導電性等做進一步系統性研究。本文為進一步推動基于全無機鈣鈦礦體系的高清藍色發光器件及顯示系統奠定了材料合成基礎。

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（編輯：李曉莉）