抗生素菌渣活性炭對VOCs吸附的重要性分析

摘要：社會發展所產生的大量揮發性有機物（volatileorganiccompounds，VOCs）需要進行無害化處理，吸附法的工藝簡單、效率高、成本相對較低等優勢，使其更適合推廣來解決VOCs排放問題。而吸附劑的性質影響其吸附效果，活性炭含有更多的孔隙結構，更容易吸附VOCs分子，其價格低廉且性能穩定，是最常用的吸附劑。因此，開展抗生素菌渣制取活性炭來吸附VOCs的研究逐漸具有潛在的研究價值。

關鍵字：抗生素菌渣活性炭揮發性有機物無害化處理

AnalysisoftheImportanceofStudyingtheAdsorptionofVOCsbyAntibioticResidueActivatedCarbon

WANGZhengxu

EastChinaUniversityofScienceand Technology，Shanghai，200237China

Abstract：ThelargeamountofVOCsgeneratedbysocialdevelopmentrequiresharmlesstreatment.Theadvantagesofadsorptionmethod，suchassimpleprocess，highefficiency，andrelativelylowcost，makeitmoresuitableforpromotiontosolvetheproblemofVOCemissions.Thepropertiesofadsorbentsaffecttheiradsorptionefficiency.Activatedcarboncontainsmoreporestructures，makingiteasiertoadsorbVOCsmolecules.Itslowcostandstableperformancemakeitthemostcommonlyusedadsorbent.Therefore，conductingresearchontheproductionofactivatedcarbonfromantibioticresiduetoadsorbVOCshasgraduallygainedpotentialresearchvalue.

KeyWords：Antibioticresidue;Activatedcarbon;VOCs;Harmlesstreatment

隨著社會的不斷發展，人類活動產生的揮發性有機物（VolatileOrganicCompounds，VOCs）排放量與日俱增，已經成為空氣污染的主要來源之一。VOCs產生于各種工業活動之中，如造紙和染料工業、煉油、廢水與污水處理等。VOCs具有致癌性、高毒性與危害性，因此，有必要開發一種高效、經濟的揮發性有機化合物治理技術。到目前為止，許多技術正處在研究和應用階段，包括銷毀技術、工藝和設備改造以及回收技術等。吸附技術作為回收技術之一，利用碳材料作為固體吸附劑來分離VOCs，因此其被認為是一種經濟、高效、環境友好的方法。然而，傳統的碳材料仍然存在一些挑戰，如孔隙率差、官能團含量有限與較差的交聯孔結構。這些缺點嚴重限制了碳材料在VOCs處理中的應用。分級多孔碳具有高比表面積和互聯分級多孔結構的優勢，因此其已被開發用于改善碳材料的物理和化學性質。為了降低碳材料的制備成本，擺脫化石原料的限制，大量可再生的生物質碳材料被開發用于制備高效去除VOCs的分級多孔碳。

目前，我國青霉素產量每年可達10萬t，占據了全球90%的市場份額。其生產收率通常在70%左右，其余均為青霉素菌渣。近年來國家明確禁止使用霉菌殘留物作為飼料或添加劑。因此，如何處理大量含水的廢棄菌渣是科學家所要攻克的難題。

1VOCs

1.1VOCs的來源

在我國，VOCs定義為20℃條件下蒸氣壓力大于或等于0.01kPa的所有物質的總稱或在特定條件下易揮發的有機化合物。VOCs是碳基化學物質的一個大家族，其共有300余個成員。其來源可分為人為和自然排放兩種。近年來，隨著社會不斷發展，每年人為排放量增加顯著，且主要集中在第三世界國家。例如：自20世紀80年代以來，中國工業的VOCs排放量大幅增加，年均增長率約為8.5%。2015年，我國VOCs排放量達到3000余萬噸，VOCs的主要來源為烹飪、油漆、吸煙、駕駛、建筑等領域。隨著全球人口的不斷增長，人為排放也會日益增加。目前，絕大部分人為VOCs排放來自化石燃料的使用過程。液態化石燃料在瀝青高溫干餾、催化裂化等氧化過程會產生大量VOCs。據統計，瀝青在高溫干餾過程中每立方米瀝青都產生0.5kg左右的VOCs。非點源VOCs排放總量主要來源于生產和儲存過程，其產生的VOCs數量大且難以控制。數據顯示，加油站每蒸發1t燃油會產生近3kgVOCs，但人為地阻止燃油蒸發十分困難。除了液態化石燃料，其他化石燃料的生產過程中也會排放大量的VOCs。此外，陸地和海洋生物產生的VOCs占總排放量的比例較高，每年可達到11.5億t左右，而人類活動產生的VOCs排放量是每年約為1.42億t，雖然僅為生物活動所產生的1/10，但是仍有緩慢增加的趨勢。

1.2VOCs治理技術

隨著各國對環保的重視程度不斷提升，開發有效的VOCs凈化方法顯得尤為重要，而目前的VOCs凈化方法可以根據能否對其進行回收利用分為回收法和破壞法。回收法包括吸附法、冷凝法、吸收法、膜分離法等[1]。破壞法包括焚燒、光催化氧化和生物降解等。而多數破壞法會耗能過大且產生有毒的副產物，如SOx、NOx等。相比之下回收法的VOCs排放量較少，在保護環境的同時，提高經濟效應，而且實施起來更加容易，所以回收法在世界范圍內得到廣泛的應用。以下將對VOCs回收治理技術進行詳細闡述。

1.2.1吸收法

H0XzB2/o2X7jRNCU8Xl+qw==吸收法直接將廢氣與吸收劑接觸以此來轉移VOCs。一般采用輕油、煤油、水等吸收劑進行物理吸附。溶解在吸收劑中的有機物會從氣相移動到液相，從而脫除吸收劑。吸收劑的效果主要取決于吸收劑的性能、結構特點。吸收過程需要有噴淋塔、填料塔、篩板等輔助設備。該方法的缺點是吸收劑的后續處理需要投入大量資金，對有機成分選擇性高，容易發生交叉污染等。

1.2.2冷凝法

冷凝技術通過降低系統溫度或加壓，從而將氣態VOCs轉化為其他形式。然而，有些污染物仍然存在于VOCs處理后的氣體中，還需要在殘留氣體的二級處理中進行處理。除了混合氣體中的VOCs外，冷凝方法還可以吸附并集中高濃度的VOCs，以獲得有機物質，具體方法更適合VOCs含量大于5％的氣體。當濃度太低時，低溫和高壓的能量消耗會抬高運營成本，通常不使用。沸點低于60℃的VOCs利用冷凝法的純化率約為80％～90％，但是中高揮發性VOCs的純化效果并不理想。

1.2.3吸附法

吸附法去除VOCs是利用具有較大比表面積的多孔吸附劑吸附VOCs分子，當廢氣流過吸附層時，VOCs被吸附在孔隙中進行凈化過程，該過程是可逆的，當吸附達到飽和時，吸附劑可以通過蒸汽解吸，再生后循環使用。常用的吸附劑有活性炭、沸石等。吸附法具有工藝簡單、去除率高等特點，被廣泛應用于污染防治，但其吸附劑的用量大、再生困難等缺點同樣不容忽視。因此，吸附法通常用于其他工藝的后處理。

2活性炭

2.1活性炭的結構

活性炭以碳為主要成分，其結構上的微晶碳特殊的排列方式使得活性炭表面具有發達的孔隙結構。制造活性炭的原料和工藝對其孔隙有決定性影響。活性炭按孔徑大小一般可分為三類：大孔徑大于50nm、中孔徑2～50nm、微孔徑小于2nm。活性炭有較大比表面積，并且根據特殊要求其可以更大。

2.2活性炭表面化學性質

活性炭之中不僅僅含有碳，還含有兩種其他的物質，這兩種物質分別是由于前驅體炭化不完全以及活性炭中的灰分所造成的。木質材料制成的活性炭的灰分含量通常低于1/10，而碳基活性炭的灰分含量通常為1/10～1/5。活性炭材料可通過較為先進技術將灰分含量降至6%以下。

活性炭的孔隙結構以及表面的化學組成都會對其吸附能力產生影響。不同的化學成分對不同的吸附物具有不同的吸附性能。以活性炭表面的含氧官能團為例。活性炭表面8個含氧官能團：羧基、酸酐、羥基、內酯基和乳醇基是酸性基團，對于活性炭吸附極性化合物有積極影響，而堿性基團，包括羰基、醌基以及醚基對活性炭吸附弱極性或非極性化合物有抑制作用。活性炭表面被活化形成各種不同的含氧基團決定了活性炭的主要活性位點，所以活性炭表面可以呈弱酸、弱堿性以及氧化性等。活性炭表面組成的復雜性影響活性炭的多功能性及其吸附其他吸附物的能力。活性炭性質非常穩定且使用后可以脫附，又可以回收吸附的物質，可以反復使用且容量不會有明顯損失。所以活性炭不僅可以取得經濟效益，還可以減少活性炭和吸附劑所帶來的二次污染[2]。

2.3活性炭吸附VOCs相關研究

近年來對于活性炭結構參數對活性炭吸附VOCs影響的研究主要集中在了BET比表面積、總孔容、微孔孔容等方面。程等人用氫氧化鉀活化法制備了稻殼基多孔炭，這種多孔碳具有比表面積高達3714m2/g，甲苯吸附量為708m2/g。

有研究從微觀與宏觀兩個角度就活性炭表面官能團對吸附性能的影響進行深入分析。曼貢等人[3]使用氨研究了N-基團對活性炭表面的吸附效果影響，氮官能團所代表的堿性基團可以在高溫下通過與氨氣反應而增加。在該反應過程中，酸性污染物的吸附發生，導致活性炭表面與原始活性炭相比具有更高的堿性位點。彼得扎克利用氨氧化高揮發分煙煤合成了富含氮微孔活性炭。氨氧化反應是在350℃下通過比例為1：3的氨和空氣的混合物進行的，其引入了顯著的氮富集，它在活化過程中對碳的多孔結構具有積極的影響，獲得表面積為2600～2800m2/g和孔體積為1.29～1.60cm3/g的樣品，產率約為50%。

3抗生素菌渣

3.1抗生素菌渣的來源及組成

我國是抗生素生產和出口大國，生產的抗生素種類近百種，每年生產的抗生素大約有20余萬t。中國每年生產的抗生素可達到全球抗生素市場總量近70%。我國不僅從事抗生素的大量生產和出口，同時人均使用量也穩居世界第一，人口基數大自然需求量也很大。但在抗生素生產過程中，會殘留大量的發酵菌渣，抗生素菌渣是抗生素制造產業中的次級代謝產物。對于產生于細胞內外抗生素的菌體而言，在其液固分離后，后者的濾餅即為抗生素菌渣；而前者的濾餅還需經過溶媒浸泡等一系列操作后才可獲得。

抗生素殘留主要為細菌代謝的中間產物、發酵菌絲體等物質。未經任何處理的發酵液水分含量比較高，通常為70%～90%。干基中通常有機物含量較高，其中，粗蛋白和粗脂肪含量可分別達30%～52%和2%～20%，多糖含量可達0～2%，此外，還含有微量重金屬和微量多環芳烴。

3.2抗生素菌渣的性質與危害

抗生素菌渣發酵后的殘留物主要包括重金屬、多環芳烴以及其他含有各種有毒有害物質的危險廢物。此外菌渣容易發生二次發酵反應，放置時間過長會發酵，可能會產生惡臭氣體。抗生素菌渣中的抗生素殘留物存在潛在的危險和滯后性，會影響微生物的活動和繁殖，甚至會導致水生生物和昆蟲的生存面臨壓力。研究表明，抗生素殘留會導致一些病原體的耐藥性增加，從而使疾病治療更加困難。微生物耐藥性可以通過食物鏈和飲用水傳播。人類致病菌可以通過這些傳播途徑獲得抗生素耐藥性基因，導致出現健康和安全問題[4]。

3.3抗生素菌渣的處理方式

3.3.1填埋

垃圾填埋是一種比較成熟的固廢處理技術。如果直接將殘留的抗生素與普通生活垃圾一起處置，不僅浪費生物質資源，其所產生的滲濾液還會污染地下水。抗生素殘留和含水量高的問題會使運輸變得復雜，增加了運輸成本。它們所在的垃圾填埋場也必須妥善固定以防止溢出。抗生素殘留是危險廢物，因此我國的菌渣很少被送往垃圾填埋場進行處置。3.3.2堆肥化處理

目前，常用的處理方法是抗生素殘留的生物發酵，微生物可將其中的蛋白質降解，用于生產有機肥。華藥集團將土霉素和青霉素殘留混合進行微生物發酵，在加工過程中的青霉素殘留物可被酶降解。李辰旭等人[5]將抗生素殘留物與畜禽糞便堆放，以此研究殘留物的堆肥處理。經過40余天的堆放，抗生素殘留基本完全分解，但有害物質未必完全去除，抗生素殘留堆肥制成的肥料可以綠化城市。但分解需要經過很長時間才能在后續加工過程中提高加工效率，并且目前的加工技術水平低，所以此項技術不能滿足實際應用的需要。

3.3.3水煤漿技術

水煤漿技術為菌渣的資源化處理和利用提供了新思路。Régue等人[6]將煤和林可霉素菌渣混合制成煤漿，分析菌渣與水漿成功混合的特點以及菌渣對煤樣性能的影響。在質量濃度相同時，菌渣水煤泥的水分離率低于普通煤漿，且由于菌渣孔隙率高、吸水能力強所以有助于穩定菌渣和水泥的結構。另外，菌渣中的VOCs對水煤漿燃燒有一定的助燃效果。與此同時這種方法也存在一些問題，例如處理程度低、成本較高等，所以大規模處理抗生素殘留的水煤漿技術值得進一步研究。

3.3.4制備吸附劑

有研究者采用氯化鋅活化法活化青霉素菌渣來制備活性炭。但是用這種處理方法處理菌渣很可能會產生廢氣、焦油等二次污染物。張展敖[7]等人以碳酸鉀為活化劑，活化土霉素和青霉素殘渣生產活性炭并研究了生產的最佳操作條件。周睫雅[8]先是對菌渣進行預處理并向其中添木屑、果皮等其他輔料，然后用無機鹽等活性物質浸泡制成活性炭。

3.3.5厭氧發酵

抗生素菌渣可以通過厭氧微生物將有機物分解成結構單一且穩定的物質，同時產生沼氣9]。李梓睿等[9]對土霉素、青霉素等菌渣進行了厭氧發酵處理，結果表明，抗生素殘渣厭氧發酵處理后產生的沼氣中甲烷含量提高了一半以上。然而，厭氧發酵分解抗生素殘留要比不加抗生素的消化時間長，不含抗生素的收率高且產量大。

4結語

綜上所述，社會發展所產生的大量VOCs需要進行無害化處理，吸附法的工藝簡單、效率高、成本相對較低等優勢，使得其更適合推廣來解決VOCs排放問題。而吸附劑的性質影響其吸附效果，活性炭含有更多的孔隙結構，更容易吸附VOCs分子，其價格低廉且性能穩定，是最常用的吸附劑。其孔徑分布寬窄與孔徑大小以及吸附快慢呈現負相關。直徑大的VOCs分子不能進入，所以其不能被及時地吸附以及清除。此外，不同種類VOCs的分子直徑各不相同，理想的VOCs處理方法應該對每個VOCs分子都有良好的吸附效果[10]。此外由于我國每年要產生大量的抗生素菌渣并且菌渣又是制取活性炭的重要原材料，因此通過抗生素菌渣制取活性炭來吸附VOCs以到達排放標準在我國有巨大的研究價值。尤其是近年來我國加大對于環保科技投資的大背景下，相信抗生素菌渣制取活性炭吸附VOCs的研究會迎來其發展的黃金時期。

參考文獻

[1]孫甜甜.淺析有機廢氣處理技術[J].科學技術創新，2013（16）：15-15.

[2]蘭福龍.改性活性炭對VOCs吸附能力的研究[D].成都：西南交通大學，2017.

[3]MANGUNCL，BENAKKR，ECONOMYJ，etal.Surfacechemistry，poresizesandadsorptionpropertiesofactivatedcarbonfibersandprecursorstreatedwithammonia[J].CarbonNY，2001，39（12）：1809-1820.

[4]王慧，習彥花，崔冠慧，等.頭孢菌素菌渣中溫厭氧資源化處理[J].中國沼氣，2016，34：19-24.[5]李辰旭，周星星，萬淦，等.抗生素菌渣熱解動力學與產物特性分析[J].環境工程，2023，41（S2）：595-601.

[6]REGUERA，SOCHARDS，HORTC，etal.Measurementandmodellingofadsorptionequilibrium，adsorptionkineticsandbreakthroughcurveoftolueneatverylowconcentrationsontoactivatedcarbon[J].EnvironmentalTechnology，2011，32（7）：757-766.

[7]張展敖，劉慶芬.青霉素菌絲中蛋白質酶法水解工藝[J].過程工程學報，2021，21（4）：471-478.

[8]周睫雅，任愛玲，劉宏博，等.頭孢菌素C對蔬菜種子萌發的毒理效應[J].農業環境科學學報，2020，39（10）：2429-2436.

[9]LIZR，JIN&nbsDfPYeUcSCLzXphN2EOWuIfDu8KBadeKvBBCaJGeficU=p;YQ，CHENTT，etal.TrimethylchlorosilanemodifiedactivatedcarbonfortheadsorptionofVOCsathighhumidity[J].SeparationandPurificationTechnology，2021，272（1）：118659.

[10]張濤，韓筠松，陳川紅，等.頭孢菌素發酵菌渣電子束輻照-好氧堆肥無害資源化處理技術研究[J].環境科學學報，2022，42（8）：363-371.