Yb3

摘 要：【目的】研究BaSiO3摻雜Yb3+，Eu3+的上轉換發光特性，為開發熒光防偽技術提供試驗基礎?！痉椒ā坎捎酶邷毓滔喾ê铣闪艘幌盗蠦aSiO3：Yb3+，Eu3+熒光粉，利用X射線衍射儀（XRD）、穩態光譜儀等設備對樣品的物相結構和發光特性進行表征?！窘Y果】XRD結果表明，Yb3+離子、Eu3+離子成功進入硅酸鋇晶格且對基質晶格沒有產生影響。980 nm激發下，BaSiO3：1% Yb3熒光粉發射峰位于483 nm，這歸因于Yb3+二聚體合作發光。進一步用980 nm激光器激發BaSiO?：Yb3+，Eu3+熒光粉，同時出現了483 nm Yb3+二聚體的發射光譜和575～705 nm處Eu3+離子的發射光譜，表明Yb3+二聚體通過上轉換合作發光將能量傳遞給Eu3+ 離子，此時的色坐標為（0.498 9，0.350 5），色溫為1 840 k。【結論】該材料的研究在防偽、太陽能電池和照明等方面具有潛在應用價值。

關鍵詞：稀土摻雜；熒光光譜；上轉換發光；合作發光；色坐標

中圖分類號：TQ422 文獻標志碼：A 文章編號：1003-5168（2024）19-0078-05

DOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2024.19.016

Study on Yb3+，Eu3+ Co-doped BaSiO3 Up/Down Conversion

Luminescence and Energy Transfer

NA Zhiguo ZHU Huimin TUERXUN Aidilibike BAHETIGULI Asilibike

（Yili Normal University， Yining 835000，China）

Abstract：[Purposes] The up-conversion luminescence properties of BaSiO? doped Yb3+ ， Eu3+ were studied， which provided experimental basis for the development of fluorescent anti-counterfeiting technology.[Methods] A series of BaSiO?： Yb3+， Eu3+ phosphors were synthesized by high-temperature solid-phase method. The physical structure and luminescence properties of the samples were characterized using X-ray diffractometer （XRD） and steady state spectrometer. [Findings] The XRD results showed that Yb3+ ions and Eu3+ ions successfully entered the barium silicate lattice and had no effect on the matrix lattice. 980 nm excitation showed that the emission peak of BaSiO?：1% Yb3 phosphor was located at 483 nm， which was attributed to the cooperative luminescence of Yb3+ dimer. Further excitation of BaSiO?：Yb3+，Eu3+ phosphor with a 980 nm laser resulted in simultaneous emission spectra of the Yb3+ dimer at 483 nm and Eu3+ ions at 575～705 nm， suggesting that the Yb3+ dimer transfers its energy to the Eu3+ ions through upconversion co-luminescence. The color coordinates are （0.498 9，0.350 5）， and the color temperature is 1 840 k. [Conclusions] Therefore， the study of this material has potential applications in anti-counterfeiting， solar cells and lighting.

Keywords： rare earth doped; fluorescence spectroscopy; upconversion luminescence; cooperative luminescence; color coordinates

0 引言

近年來，摻雜稀土元素的發光材料因其獨特的物理化學性質和廣闊的應用前景備受關注。稀土離子獨特的 4f 殼層能級結構，能夠出現數量較多的電子躍遷能級［1-3］，在整個光譜波段上都可以激發摻雜稀土離子的發光材料，并發射出特定的波長，在防偽、太陽能、照明、生物成像、光動力治療和光電子器件等領域展現出巨大的應用潛力［4-6］。

ABO3型基質材料以其獨特的晶體結構和出色的物理性能，在材料科學領域占據重要地位。在眾多ABO3型基質中，硅酸鋇（BaSiO3）作為一種硅酸鹽發光基質材料，具有良好的化學穩定性、較低的聲子能量，以及與稀土離子較好的配位能力，是實現高效上轉換發光的理想選擇［7-9］。

上轉換發光遵循反Stokes發光規律，可以被近紅外光激發，發射紫外光和可見光甚至近紅外光，具有發光壽命長、化學性質穩定、毒性低、表面可修飾、無自發熒光干擾等諸多優點，因此，稀土摻雜的上轉換發光材料已經成為科研工作熱點。例如，上轉換粒子輔助近紅外光聚合利用稀土摻雜上轉換粒子將近紅外光轉換為紫外-可見光 ［10-12］。

本研究選用Eu3+離子作為上轉換發光的激活劑，同時引入Yb3+離子作為敏化劑，通過Yb3+離子二聚體將能量傳遞給Eu3+離子，實現更高效的上轉換發光。Yb3+離子具有簡單的能級結構，能夠有效地吸收980 nm的光［13-15］。

1 試驗部分

1.1 材料制備

用傳統的高溫固相合成法合成BaSiO3：Yb3+，Eu3+系列熒光粉。所用的原材料有：BaCO3（純度99.95%）、SiO2（純度99.99%）、Eu2O3（純度99.99%）、Yb2O3（純度99.99%），所有原材料均從上海阿拉丁生化科技股份有限公司購買。首先，通過ES-E120B電子秤按照化學計量數之比準確稱量原材料的質量，將各原材料混合轉移至瑪瑙研缽中充分研磨30 min以上。其次，將研磨好的粉末轉移至坩堝中。最后，將坩堝放置在GSL-1700X真空管式爐中煅燒1 200 ℃保持時間4 h后得到樣品。

1.2 樣品表征

采用德國布魯克公司的XRD-D8 Adance A25型粉末衍射儀對樣品進行物相鑒定和結構分析。測試條件如下：X光源為Cu-Kα射線（電壓40 kV，電流40 mA，波長1.5 418 nm，掃描步長為0.01°，2[θ]范圍為10°～ 80°）。采用英國愛丁堡公司的FSL1000型穩態光譜儀對樣品的激發、發射光譜進行測量，其測量范圍為200～900 nm。選用的光源分別為150 W氙燈和BOT980-25W光纖激光器。結合試驗要求，為消除雜散光，在觀察光柵的入口處設置了對應的濾光片。980 nm激光器作為激發光源，功率為2 000 W。所有試驗操作均在室溫條件下進行。

2 結果與討論

2.1 X射線衍射分析

摻入不同濃度的Eu3+離子的BaSiO3：1 mol%Yb3+，x mol%Eu3+（x=0、2、3、4、5、6）的XRD圖譜和 樣品26.5°～27°的局部放大的衍射圖如圖1所示。由圖1（a）可知，試驗測得結果與標準卡PDF#70-2112匹配良好，沒有出現Eu2O3、Yb2O3的衍射峰，說明Eu3+離子和Yb3+離子的摻入沒有改變基質的晶體結構。出現的衍射峰都為尖銳峰，說明結晶度較好。由圖1（b）可知，隨著Eu3+離子濃度從0%增加到6%，衍射峰偏移角度越來越大，進一步證明Eu3+離子摻雜進BaSiO3基質晶格。Ba2+離子半徑為1.35 nm，Si4+離子半徑是0.4 nm，Eu3+離子半徑是0.947 nm，根據Bragg定則（[2dsinθ=nλ]），Eu3+離子更可能取代Ba2+離子，使得晶體的晶胞收縮，晶面間距減小，從而導致XRD衍射峰發生偏移。當Eu3+離子取代Ba2+時，由于電荷不平衡導致產生氧缺陷，這些氧缺陷中的電子 轉移到了Eu3+中進行電荷補償，會將Eu3+離子還原成Eu2+［16］。

2.2 熒光光譜研究

在980 nm激發下，BaSiO3摻雜不同濃度Yb3+離子的發射光譜圖2所示。由圖2可知，當x=1時，發射峰強最大，發射峰位于483 nm，其源自Yb3+離子二聚體的合作發光。不同濃度Yb3+發射強度變化如圖3所示。由圖3可知，摻雜Yb3+離子達到 1%之后，發生濃度猝滅。

BaSiO3摻雜不同濃度Eu3+離子的激發光譜如圖4所示。由圖4可知，在614 nm處檢測激發光譜，BaSiO3基質單摻雜Eu3+離子時，在300 ～550 nm處有多個的激發峰，最強發射峰位于394 nm，在464 、362、381 nm等處同樣存在較強的激發峰。BaSiO3：x%Eu3+（x=1、2、3、4、5、6）熒光粉的發射光譜如圖5所示。由圖5可知，該熒光粉在464 nm激發下，在550～750 nm范圍內存在多個尖銳發射峰（577、591、596、614、653、703），分別對應Eu3+離子5D0→7F0、5D1→7F3、5D0→7F1、5D0→7F2、5D1→7F4、5D0→7F3、5D0→7F4，的電子躍遷。隨著Eu3+離子摻雜濃度增加，發射光譜的最強峰位置和峰形未發生變化，但發射強度先增加后減小，當Eu3+離子濃度增加到4%，激發強度達到最大值，進一步增加Eu3+離子濃度，熒光粉激發性能減弱。該熒光粉中，Eu3+離子取代Ba2+離子，電荷不平衡，更容易發生猝滅。

BaSiO3：Yb3+，Eu3+樣品的上轉換發光光譜如圖6所示。由圖6可知，在460～710 nm觀察到了多條不同發射帶。其中，614 nm處發射峰最強，樣品在980 nm激光器激發下呈現橙紅光。483 nm處為Yb3+離子二聚體合作發光產生藍綠色發光。不同濃度Eu3+下發射強度的變化如圖7所示。由圖7可知，隨著Eu3+濃度增加，Yb3+二聚體合作發光強度逐漸減弱，這是由于Yb3+二聚體的能量被Eu3+離子吸收，以及摻雜離子濃度增加對晶體結構影響，導致二聚體發光減弱。在Eu3+發生濃度猝滅后，Eu3+離子吸收Yb3+二聚體能量的能力減弱，所以Yb3+二聚體合作發光的發光強度隨Eu3+離子濃度增加Yb3+離子發光強度衰減速度減慢，這就可以證明Yb3+二聚體與Eu3+離子之間進行能量傳遞。

BaSiO3：Yb3+，Eu3+的能級躍遷如圖8所示。Yb3+離子作為敏化劑與Eu3+離子共摻雜形成的體系，很好地闡釋了上轉換發光的機制。Eu3+離子雖然不存在與Yb3+離子相互匹配的中間亞穩態能級，但Eu3+的5D1 與 7F0 能級之差約為Yb3+的2F7/2 與2F5/2 能級之差的2倍，因此它們之間存在上轉換合作發光的現象。在980 nm激光器的激發下，2個處于激發態能級2F5/2的Yb3+離子將能量同時傳遞給處于基態的Eu3+離子，Yb3+離子自身通過多聲子無輻射弛豫的方式返回基態，Eu3+離子吸收能量后躍遷到5D1能級。處于該能級的大部分由于無輻射躍遷衰減到5D0能級，再產生5D0→7F2的614 nm紅色發射，同時一部分Eu3+離子，通過輻射躍遷回到7F1，7F3，7F4分別產生591 nm、657 nm、703 nm的發射，另外還有少部分Eu3+離子產生5D1→7FJ（J=3、4）的584 nm和623 nm的上轉換發光。

色坐標是檢驗熒光粉發光性能的重要參數之一。室溫下測試數據后，利用CIE-1931軟件計算得到色坐標，從左到右依次為A（0.414，0.3434）、B（0.432 5，0.346 8）、C（0.498 9，0.350 5）、D（0.587，0.361），如圖9所示。

相關色溫的計算公式見式（1）。

[CCT=?437n3+3 601n2?6 861n+5 514.31] （1）

式中：n=（x-xc）/（y-yc），（xc，yc）為色度的震中坐標（0.332，0.186）。經式（1）計算，BaSiO3：Yb3+，Eu3+熒光粉的色溫依次是2 855、2 526、1 804、1 816 K（見表1）。在紅外光980 nm激光激發下，制備熒光粉展現出明亮的橙紅光。這說明BaSiO3：Yb3+，Eu3+熒光粉在防偽、紅外檢測等領域可能具有潛在應用價值。

3 結論

本研究采用高溫固相法合成BaSiO3：2%Yb3+ （x=0.3、0.5、1、2、3）系列熒光粉。980 nm激發下出現577、591、596、614、653和703 nm多個發射峰，這歸結于Yb3+二聚體團簇與Eu3+離子之間進行能量傳遞。在Eu3+為4％時發光強度達到最大值，色坐標為（0.432 5，0.346 8）。本研究發現，基質材料中摻雜不同濃度的Yb3+離子在BaSiO3基質中可以形成兩個Yb3+離子構成的團簇結構，在BaSiO3：Yb3+，Eu3+體系中，Yb3+離子團簇的形成可能促進能量的有效傳遞，進而提高Eu3+離子的激發效率，實現更為高效的上轉換發光。綜合以上結果表明，該熒光粉在LED照明、紅外探測、防偽等方面具有潛在應用價值。

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