土壤重金屬的醋酸淋洗效果及其對地下水的影響評估

關鍵詞：重金屬；化學淋洗；醋酸；化學形態；地下水

化學淋洗技術通過溶解、螯合、遷移重金屬，達到修復重金屬污染土壤的目的，是一種快速、高效且效果顯著的污染土壤修復方式。在實際應用中，化學淋洗主要可以分為異位化學淋洗和原位化學淋洗兩種方式。原位化學淋洗操作較簡單，較適合農田使用，但是淋洗液具有二次污染的風險，同時修復效率與異位化學淋洗相比偏低。另外，淋洗效果顯著的無機淋洗劑HCl、FeC13等在修復過程中會過度改變土壤環境，人工合成螯合劑乙二胺四乙酸（EDTA）、乙二胺二琥珀酸（EDDS）等又需要較高的成本。所以尋找一種對環境友好、修復效果好、成本較低的淋洗劑是目前研究的主要方向。有的研究人員選擇將不同的淋洗劑結合使用，以改善淋洗劑的使用缺點，例如蘇耀明等對復合鉛、鋅污染土壤使用EDTA與茶皂素結合的淋洗劑進行淋洗，發現復合淋洗劑能提高對Pb的修復效果，同時減少了危害環境的風險。有的研究人員則是利用天然原料來修復土壤重金屬，例如周建利等以天然植物汁液作為淋洗劑來修復重金屬，結果表明1：1酸藤果汁和濕松液對酸性土壤的活化作用高于5mmol·L-1的EDTA。

低分子量有機酸對土壤的危害小且易降解，是一種具有潛力且適合廣泛應用的淋洗劑。李丹丹等將檸檬酸應用到鉻渣污染土壤土柱淋洗實驗當中，在濃度為0.5mol·L-1，淋洗量達到水土比為2.88時，對土壤總Cr的去除率為29.3%，且土壤中主要污染物Cr（Ⅵ）的去除率達到50.8%。梁金利等在利用有機酸作為淋洗劑的實驗中發現，草酸在濃度為1mol．L-1、水土比為1：1、淋洗時間為5h、淋洗次數為4次時，淋洗效果最佳，對Cu、Zn、Ni、Cr的去除率分別達到99.6%、66.98%、88.7%、18.23%。Xiao等比較了低分子量有機酸（LMMOAs）和EDTA、次氮基三乙酸（NTA）、HCl對土壤重金屬的淋洗效果，在對Zn的去除率上，LMMOAs的效果更好，同時盆栽實驗結果表明LMMOAs，特別是檸檬酸對植物的生長干擾較小，更適合用作土壤淋洗劑。Ke等也利用檸檬酸進行間歇式淋洗和土柱淋洗實驗，結果表明在濃度為0.1mol·L-1、pH為5的情況下檸檬酸能達到最好的淋洗效果，對Cd和Zn的去除率分別在80%和30%以上。但是，檸檬酸的價格相對較貴。于兵等在比較檸檬酸和乙酸（醋酸）不同濃度的淋洗效果時發現1mol·L-1的乙酸對Zn有最好的去除效果。因此，針對我國農業土壤的主要污染元素Cd，價格相對便宜的醋酸的淋洗效果值得更多關注。

相對于EDTA等有機螯合劑，小分子有機酸淋洗對地下水的污染風險一般較低，但是相關的研究報告相對較少。為此，本研究評估了醋酸作為淋洗劑應用到土壤重金屬原位化學淋洗的修復效果以及對地下水的影響。具體采用土柱淋洗試驗，并模擬土壤剖面層次，探究醋酸淋洗下土壤底層對重金屬的滯留作用，篩選出適合的醋酸濃度和土壤類型，為醋酸淋洗去除土壤中重金屬提供理論依據。

1材料與方法

1.1供試材料

試驗共使用5種不同的土壤，土柱上層4種土壤均為重金屬高于國家土壤質量標準（GB15618-2018）污染篩選值的污染農田土壤，包括：采自廣東韶關翁源的兩種酸性土（A和B）；采自廣東汕頭的弱酸性土；采自廣東韶關樂昌的堿性土。土柱底層土為無污染赤紅壤，采自廣州華南農業大學樹木同。土壤基本理化性質見表1。

醋酸由99%的冰醋酸配制而成，冰醋酸購于富宇精細化工有限公司，分別配制出濃度為0.8、1.0、1.5mol·L-1的醋酸溶液。

1.2淋洗試驗方法

試驗在華南農業大學試驗農場塑料大棚內通風條件下開展，使用土柱淋洗的方式進行。供試土壤風干后，混合均勻并過5mm篩網。試驗使用PVC土柱（直徑10cm、高度60cm），土柱底部使用尼龍網包緊，在土柱下方放置大漏斗和量杯以收集淋出液。土柱分3部分進行填充：最底部填人5cm高度的石英砂，接著填入20cm高的無污染紅壤作為土柱下層，再分別填人20cm高的4種供試污染土壤；土層之間使用尼龍網分隔開。每層土壤分多次填充、壓實，以符合設定的1.3kg·L-1的土壤容重。

每種土壤試驗設4個處理濃度，分別為：0（對照CK）、0.8、1.0、1.5mol·L-1醋酸溶液。土柱使用自來水浸泡過夜飽和后開始淋洗。淋洗分3次進行，第一次淋洗使用不同濃度的醋酸溶液，第二、三次淋洗使用自來水，以便盡量淋洗出活化的重金屬。每次的淋洗劑總使用量為2L，分4次加入，每次加入500mL，待前一次加入的溶液基本滲漏完再加入后一次的溶液。土柱底部放置量杯接取淋出液，每次淋洗記錄其淋出液體積，并取100mL進行相關指標的測定。當一次淋洗完成12h后再進行下一次淋洗。

淋洗結束后將土柱拆開，使土柱上下層土壤分離，放置使其自然風干。風干后測定其pH、總氮、總磷、總鉀、有機質、Cd、Pb、Cu、Zn的含量。

1.3樣品測定

土壤樣品的理化性質測定參照《土壤農化分析》進行。土壤中金屬元素全量使用HF-HCl-HN03法消解的微波消解法消解、原子吸收分光光度計Hitachi 2-2100（火焰），2-2700（石墨爐）測定（GB15618-1995），并利用中國標準物質GSS-5來鑒定操作的準確性。對淋洗后的土柱上層土壤樣品進行重金屬元素的形態分析，采用改進的BCR法進行分級提取，使用火焰原子吸收分光光度法測定Cu、Zn，電感耦合等離子體質譜（ICP-MS，Agilent-7700x）測定Cd、Pb，該方法測定的Cd、Pb、Cu和Zn與總量對比的回收率分別為92%～105%、80%～92%、87%～103%和86%～100%。

1.4數據的處理與分析

采用Excel 2019和SPSS進行數據分析，統計檢驗采用單因素方差分析（ANOVA）。

2結果與分析

2.1醋酸淋洗對土壤重金屬的影響

2.1.1土壤Cd含量

不同濃度醋酸處理對土柱上下層土壤Cd含量的影響如表2所示。與對照相比，土柱上層的4種污染土壤在經過醋酸淋洗之后Cd含量都顯著降低。酸性土A和堿性土的Cd含量在3種濃度醋酸處理之間無顯著性差異；而酸性土B和弱酸性土隨著醋酸濃度的升高，不同處理之間產生了顯著差異，1.5mol·L-1醋酸淋洗土壤的Cd含量顯著低于0.8mol·L-1醋酸淋洗。結果表明，土壤Cd含量0.51mg·kg-1的酸性土A在1.5mol·L-1醋酸淋洗后Cd含量低于土壤標準篩選值（0.3mg·kg-1），酸性土B在1.5mol·L-1醋酸淋洗后Cd含量也接近該篩選值。另外，4種土壤在1.0mol·L-1醋酸淋洗與1.5mol·L-1醋酸處理之間均無顯著性差異。

土柱下層土壤在經過醋酸淋洗之后Cd含量都顯著增加，但是3種濃度醋酸處理之間無顯著性差異（除弱酸性土）。弱酸性和堿性污染土壤土柱的下層土壤Cd含量上升較多，這可能是由于弱酸性和堿性污染土壤本身Cd含量較高造成的。比較上下層Cd含量變化可知，表層淋洗下來的0.4～1.4mg Cd有0.14～0.26mg被20cm厚的酸性底土截留。

不同醋酸濃度處理對污染土壤中Cd的去除率如表3所示。與無醋酸對照相比，醋酸淋洗能夠顯著提高污染土壤Cd的去除率，而且隨著醋酸濃度的上升，去除率也上升。4種污染土壤在醋酸濃度為1.5mol·L-1時，與濃度為1.0mol·L-1的處理之間Cd的去除率無顯著性差異。

2.1.2土壤Pb、Cu、Zn含量

試驗后不同醋酸濃度處理對土柱上層土壤中Pb、Cu、Zn含量的影響及其去除率如表4所示。與Cd相比，醋酸對于Pb、Cu、Zn的去除效果沒有那么明顯。就Pb而言，在酸性土A中，不同濃度處理對上層土壤Pb的含量影響沒有顯著差異；在酸性土B中，只有當醋酸濃度達到1.5mol·L-1時，Pb的含量才會顯著降低，輕微污染的酸性土B的Pb含量降低至土壤標準篩選值（80mg·kg-1）以下，去除率為10%左右；弱酸性土在濃度為0.8mol·L-1的醋酸淋洗后，Pb含量顯著降低，但3種濃度醋酸的去除效果無顯著差異；醋酸淋洗對堿性土Pb含量的影響較明顯，當醋酸濃度達到1mol．L-1時，Pb含量顯著降低，但去除率也只有6.72%。就Zn而言，與對照相比，3種濃度的醋酸淋洗對酸性土A和弱酸性土的Zn含量沒有造成顯著影響；堿性土在醋酸濃度達到1mol·L-1以上時，Zn含量顯著降低，去除率為17%左右；酸性土B的Zn含量在3種濃度處理下均顯著下降，當醋酸濃度達到1.5moI·L-1時，Zn去除率為10.95%。醋酸淋洗對土壤Cu含量影響最小，與對照相比，4種污染土壤中的Cu含量都沒有顯著降低。

醋酸淋洗會使一部分的重金屬遷移，導致下層土壤Pb、Cu、Zn的含量小幅度上升，但一般沒有顯著影響（表5），顯著上升的有：弱酸性土的Cu和Zn；酸性土A的Pb和Cu，在醋酸濃度超過1.0mol·L-1時表現出顯著差異。

2.1.3土壤重金屬形態

不同濃度醋酸處理對酸性土A重金屬形態的影響如圖1所示。與對照相比，Cd的可交換態含量在醋酸淋洗后減少了51%～55%;可還原態含量也降低，特別是在醋酸濃度達到1.0mol·L-1以上時，下降明顯；而可氧化態和殘渣態含量變化不明顯；這導致殘渣態和可氧化態的占比上升。酸性土A中Pb和Cu的各形態的含量和占比均沒有發生明顯的變化；Zn的可交換態有小幅度的下降，其他形態變化不明顯。

不同濃度醋酸處理對酸性土B不同形態重金屬含量的影響如圖2所示。可交換態Cd含量隨著醋酸濃度的上升而逐步下降，與對照相比，0.8、1.0、1.5mol·1-1 3種濃度的處理分別使可交換態Cd的含量下降25%、39%、44%；可還原態Cd的含量也有小幅度的下降，可氧化態和殘渣態Cd的含量基本不變。淋洗后可交換態Cd在總量中的占比下降10個百分點左右，可氧化態和殘渣態的占比上升，可還原態占比變化不大。醋酸濃度達到1.0mol·L-1以上時，酸性土B中可交換態Pb、Zn含量減少，其余形態的變化不明顯。所有的醋酸處理對4種形態Cu的含量和占比都沒有明顯的影響。不同濃度醋酸處理對弱酸性土中重金屬形態的影響與酸性土B相似（圖3）。

不同濃度醋酸處理對堿性土中重金屬形態的影響如圖4所示。與對照相比，隨著醋酸濃度的上升，堿性土中Cd的可交換態和可還原態含量逐步下降，最高醋酸濃度時分別下降了40%和37%；可氧化態和殘渣態的Cd含量也有小幅度的下降。從占比來看，可交換態的Cd占比下降，殘渣態占比上升，其余兩種形態的占比變化不大。與其他3種土壤不同，堿性土中可還原態的Pb占比較高，所以淋洗之后可還原態的含量有所下降，其他形態含量變化不明顯。醋酸淋洗對堿性土中Cu的4種形態的含量與占比沒有明顯的影響；與其他3種土壤不同，堿性土中Cu的可交換態和可還原態占比和含量非常低，導致堿性土Cu的淋出很少。堿性土中的Zn以殘渣態和可交換態居多，醋酸淋洗減少了可交換態的含量，其占比因此減少，而殘渣態的占比上升。

2.2醋酸淋洗對土壤化學性質和養分的影響

2.2.1土壤pH

不同濃度醋酸淋洗對4種污染土壤pH的影響如表6所示。酸性土A和弱酸性土在經過醋酸淋洗后，土壤pH都顯著低于對照，但是3個不同醋酸濃度處理之間無顯著性差異；而酸性土B和堿性土在經過濃度為0.8mol·L-1的醋酸淋洗后pH下降不顯著，經過濃度為1.0mol·L-1和1.5mol·L-1醋酸淋洗后pH顯著低于對照。這可能是因為不同種類的土壤具有不同的酸堿緩沖性，緩沖能力強的土壤pH下降的幅度較小。另外，兩種酸性土和弱酸性土在1.0mol·L-1醋酸淋洗后的pH值均接近4.5，對土壤Cd去除率也達到40%以上（表3）。

2.2.2土壤有機質和主要養分

醋酸淋洗后不同種類土壤有機質和主要養分含量如表7所示。由表7可以看到隨著淋洗所用的醋酸濃度的上升，4種污染土壤中的總氮含量都有一定程度的下降，其中酸性土B在醋酸濃度達到1.5mol·L-1時，總氮含量表現出顯著性降低，其余的3種土壤的總氮含量變化無顯著性差異。醋酸淋洗對土壤中的總磷、總鉀的影響較小，與對照相比沒有顯著性降低。醋酸淋洗對不同土壤中的有機質含量有不同的影響，與對照相比，有機質含量較低的酸性土A在醋酸濃度達到1.5mol·L-1時，有機質含量顯著上升；與之相反，酸性土B的有機質含量則顯著降低，可能與其有機質含量相對較高有關。

統計檢驗結果顯示，經過醋酸淋洗后土柱下層土壤有機質和主要養分都沒有表現出顯著性變化（表8），可能是因為上層淋洗下來的有機質和養分較少，而且經過上層土壤的反應后醋酸對下層土壤的作用較弱。

2.3不同處理對淋出液的影響

2.3.1淋出液pH

不同處理對淋出液pH的影響如圖5所示。與對照相比，醋酸淋洗得到的淋出液的pH顯著下降，濃度越高的醋酸淋洗得到的淋出液pH下降越多。第二次淋出液pH與第一次淋出液相近，第三次淋洗各處理的淋洗液pH都呈上升趨勢。酸性土A的淋出液pH最低，全部處理都穩定在4以下；酸性土B的淋出液pH除了0.8 mol·L-1處理在4以上，其余處理也在4以下；弱酸性土淋出液pH在4～4.5之間；堿性土在經過0.8moI·L-1淋洗液處理后的淋出液pH從第一次的4.23回升到第三次的5以上，其余淋出液pH在4～5之間。

2.3.2淋出液重金屬

不同處理對酸性土A淋出液重金屬濃度的影響如圖6所示。利用醋酸淋洗土壤得到的淋出液中重金屬濃度顯著高于空白對照，同時隨著醋酸濃度的上升，淋出液中重金屬的濃度也上升。在3次淋洗中，4種重金屬的濃度變化都呈現先升高后降低的趨勢。酸性土A淋出液的Cd、Pb濃度在3次淋出液中均高于Ⅳ類地下水標準Cu、Zn濃度只有第二次的淋出液高于Ⅳ類地下水標準（Cu≤1.5mg·L-1，2n≤5mg·L-1．GB/T 14848-2017）。

酸性土B淋出液的重金屬濃度變化同樣呈現先升高后降低的規律（圖7），Cd和Pb的濃度隨著醋酸濃度的上升而提高，而Cu和Zn的濃度隨著醋酸濃度的上升變化規律不明顯。酸性土B的3次淋出液中Cd、Pb的重金屬濃度均高于Ⅳ類地下水標準，但淋出液中Cu、Zn的濃度均低于Ⅳ類地下水標準。

弱酸性土淋出液的重金屬濃度變化同樣具有先升高后降低的規律（圖8），淋出液重金屬濃度在第二次淋洗中最高，Cd、Pb、Cu的濃度隨著醋酸濃度的上升而提高，Zn的濃度沒有隨著醋酸濃度的上升有明顯變化。3次淋洗中所有處理的弱酸性土淋出液Cd、Pb的重金屬濃度均高于Ⅳ類地下水標準；Cu、Zn的濃度除了在1.5mol·L-1處理第二次淋出液中高于Ⅳ類地下水標準外，其余處理3次淋出液濃度均低于該標準。

堿性土淋出液中的Cd、Pb、Zn濃度變化具有先升高后降低的規律，淋出液重金屬濃度在第二次淋洗中最高（圖9）；堿性土淋出液中Cu濃度的變化規律與其他3種土壤不同，第一次淋洗Cu濃度最高，后兩次逐步降低。3次淋洗中所有處理的淋出液Cd、Pb的濃度均高于Ⅳ類地下水標準；而淋出液Zn的濃度除了在0.8mol·L-1處理第三次淋洗的淋出液中低于Ⅳ類地下水標準外，其余處理的淋出液均高于該標準；相反，在3次淋洗中，所有處理的Cu濃度都低于Ⅳ類地下水標準。

3討論

3.1醋酸對重金屬的淋洗效果及pH的影響

本研究利用不同濃度的醋酸溶液對4種污染土壤進行了土柱淋洗，試驗結果表明，醋酸淋洗可以降低土壤pH（表6），對4種重金屬中的Cd的去除效果最佳，這與H+在去除污染土壤Cd的過程中起特殊作用相吻合。也有研究表明，當3

Cd去除率=0.285+0.264x醋酸濃度-0.032x土壤pH （R2=0.771．Plt;0.001）

可以看出土壤Cd去除率與醋酸濃度呈正相關關系，與土壤pH呈負相關關系。該方程可以用于預估其他類似的Cd污染土壤修復的醋酸需要量。土壤中Pb、Cu、Zn的去除效果不如Cd，而且將這3種重金屬的去除率與土壤pH、醋酸濃度進行多元回歸擬合，得到的方程P值均大于0.05，證明這3種重金屬受到土壤pH、醋酸濃度的影響并不顯著，所以去除效果不佳。本研究中醋酸對土壤Cd的淋洗效果與前人研究得到的檸檬酸的表現相似，因此，可以用較便宜的醋酸代替檸檬酸修復Cd污染土壤。

3.2醋酸淋洗對地下水的影響

原位化學淋洗操作簡單、成本較低，但是過往的研究表明這種淋洗方式可能會污染地下水。醋酸淋洗對地下水質的影響方面，本研究中淋出液的Cd和Pb濃度都高于地下水Ⅳ類標準，這可能與所采用的底土pH低、底土層薄（只有20cm）有關。在重金屬縱向遷移的研究方面，有前人的研究表明，在檸檬酸復合FeCl3的淋洗模式下，Cd會在40-60cm更深的土層累積，所以醋酸淋洗在實際應用下是否會污染地下水，也需要在田間試驗正常厚度的底土層條件下進一步探究。另外，也可以采取提高底土pH的深層固定技術以降低重金屬污染地下水的風險。

3.3醋酸淋洗對土壤的影響

前人的研究表明無機淋洗劑容易對土壤結構造成損害，造成養分的流失和微生物的死亡，而選用有機酸作為淋洗劑對土壤的影響相對較小。本研究結果表明，醋酸淋洗后表層土壤pH也有所下降（表6），需要像氯化鐵淋洗后的土壤一樣施加石灰、有機肥等改良劑。醋酸淋洗會使總氮含量降低，其中酸性土B在醋酸濃度為1.5mol·L-1時總氮含量顯著下降；而有機質含量較低的酸性土A在醋酸濃度為1.5mol·L-1時有機質含量顯著上升，這與姚蘋等利用有機酸混合淋洗降低對土壤影響效果的研究結果類似。總體來說，醋酸淋洗對土壤中主要養分元素的含量總體影響不大。結合Cd的去除效果和對土壤質量的影響來看，合適的淋洗濃度為1mol·L-1，該濃度的去除效果與1.5mol·L-1的處理之間沒有顯著差異，而且少用50%的醋酸，減少了修復成本，同時不會造成養分的過多流失。

4結論

（1）醋酸濃度在1.0mol·L-1以上時淋洗對Cd的去除率較高，酸性或弱酸性土壤的去除率為40%～60%，Cd含量低于0.6mg·kg-1的輕微污染土壤可望達標；但對Pb、Cu、Zn的去除效果較差，去除率低于20%。

（2）篩選出1.0mol·L-1的醋酸濃度為較佳的淋洗濃度。醋酸淋洗主要去除土壤中可交換態和可還原態的Cd，明顯降低這兩種形態的比例。

（3）醋酸淋洗污染土壤的淋出液中Cd、Pb的濃度高于Ⅳ類地下水標準，存在污染地下水的風險，需要協同采取深層固定等處理技術以及開展田間驗證試驗。