秸稈一鋼渣混合填料對低C/N比污水脫氮研究

關鍵詞：秸稈；鋼渣；脫氮；反硝化過程

隨著國家對水環境中氮含量要求日益嚴格，污水在排人環境之前應盡可能地去除其中氮素。生物反硝化脫氮過程具有成本低、效能高等優點，在生活污水處理過程中得到了廣泛應用。我國的生活污水C/N比通常低于3.5，碳源或無機電子供體的缺乏嚴重限制了生物脫氮效果。城鎮污水處理廠通常采用補充液體碳源的方法（如甲醇、乙醇和乙酸等）提高脫氮效率。還有研究表明，新型高分子聚合物（聚己內酯、聚乙烯醇和聚乳酸等）碳源具有良好的脫氮性能。但是，上述兩種碳源在低C/N比污水脫氮應用中均存在運行成本過高、用量不易控制等問題。近年，大量研究表明，富含纖維素、多孔結構和活性基團的稻稈、麥稈、玉米芯等農業廢棄物具有高效脫氮的能力。但是，Jia等和Yang等的研究結果表明水稻秸稈、玉米芯和小麥秸稈雖然具有較強的碳釋放和反硝化脫氮能力，在運行過程中卻存在著反硝化速率不穩定、出水有機物含量過高等問題。

鐵基物質作為無機電子供體可強化低C/N比污水反硝化脫氮過程。Zhang等建立的Fe型厭氧鐵氧化脫氮系統中，Fe2+能夠有效促進反硝化脫氮作用，硝酸鹽去除效率高達95.58%。Cao等以黃鐵礦和鋼渣作為人工濕地基質處理低C/N比污水，有效去除了污水中的NH;-N和TN。但是，這些單一的鐵基反硝化脫氮系統存在反硝化速率偏低且容易鈍化、板結等問題。因此，有部分研究者在低C/N比污水中同時投加鐵和有機碳，構建自養一異養混合反硝化耦合脫氮體系，實現高效脫氮。Deng等以乙酸鈉和Feo耦合的反硝化系統脫氮效率就高達90.70%。目前，關于鐵一碳耦合脫氮體系的研究較少，其中的鐵基材料主要為Feo，碳源也以小分子碳源為主。農業廢棄物等生物質碳源與鋼渣等鐵基材料混合處理低C/N比污水的研究尚未見報道。

鋼渣中鐵含量約為2%-8%，廉價易得，可為反硝化脫氮過程提供電子供體。因此，本研究擬用鋼渣分別與水稻秸稈和小麥秸稈進行混配，構建起鐵碳混合填料系統，以低C/N比污水為處理對象，探究水稻秸稈和小麥秸稈等碳源及其與鋼渣混合填料對氮素的去除效果，闡明秸稈一鋼渣混合填料對水中氮素的去除機制，為低C/N比污水的高效脫氮以及農業廢棄物和鋼渣的再生利用提供思路。

1材料與方法

1.1試驗材料

水稻秸稈取自華中農業大學試驗田，含C量32.91%；小麥秸稈取自江蘇省連云港東海縣，含C量40.36%，秸稈取回后破碎為長度約2～5cm小段，保存備用。鋼渣（200目）為河北敬業鋼廠轉爐出渣，含鐵量17.80%。

試驗用水為人工配制污水，在自來水中加入硝酸鉀（ KN03）、葡萄糖及微量元素配制而成。可溶性有機碳（DOC）濃度為7.00-29.14mg·L-1，N03-N濃度為30.00-33.41mg·L-1， C/N（DOC/N03-N）為0.23-0.93，相關微量元素組分二水氯化銅、四水鉬酸銨、六水氯化鈷、EDTA、四水硫酸錳和硼酸濃度分別為0.70、2.70、5.00、5.00、2.60mg·L-1和2.00mg·L-1。

1.2試驗裝置

試驗裝置如圖1所示。填料柱柱體高490mm，直徑為140mm，上下兩端采用法蘭閥加硅膠圈密封，有效容積為33.29L，主要材質為10mm厚黑色有機玻璃。柱內填料區高400mm。進水方式為上進下出，進水蠕動泵流量控制在72mL·min-1。采氣口置于柱體上部，水樣采集口置于柱體下部。

1.3試驗設計

試驗共設6個處理裝置，分別為空白（CK）、水稻秸稈（R）、小麥秸稈（W）、水稻秸稈+鋼渣（RF）、小麥秸稈+鋼渣（WF）、鋼渣（F）。其中，CK組不添加任何填料；R組和W組每裝置按添加60 gC計算秸稈添加量，分別添加23.99g·L-1和19.55g·L-1的水稻秸稈和小麥秸稈；秸稈與鋼渣混合填料組（RF和WF）按C/Fe質量比為20進行配制，水稻秸稈和小麥秸稈的添加量同R組和W組，鋼渣添加量為2.22g·L-1；F組每裝置只添加2.22g·L-1的鋼渣。每組設置3個重復裝置進行試驗。

試驗正式開始前，取少量水稻土與配制污水按泥水比1/20（質量比）混合，通入反應器中循環運行至系統脫氮穩定后排出反應器中泥水混合物，完成反應器掛膜。掛膜結束后將鋼渣與秸稈按比例混合、翻拌均勻，通過稱質量法稱取一定質量的混合物裝入尼龍網袋后，置于反應裝置中，以保證鋼渣和秸稈在反應器中混合均勻，完成填料裝填，通入配制污水，正式開始試驗。含氮污水在系統內循環25d，分別在第0、0.25、1、2、3、4、5、6、8、10、13、16、19、22、25天采集氣體和水體樣品，氣體裝入12mL頂空瓶中保存，用于測定C02含量，水樣過0.45um水系濾膜后保存，用于測定pH、DOC、TN、N03-N、N02-N、NH4-N、亞鐵、總鐵等指標。

1.4分析方法

pH采用梅特勒FE20 pH計測定、DOC采用燃燒氧化一非分散紅外吸收法進行測定、TN采用堿性過硫酸鉀消解分光光度法測定、NH;-N采用水楊酸分光光度法測定、N03-N選用紫外分光光度法測定、N02-N采用分子吸收分光光度法測定、亞鐵離子采用鄰菲噦啉分光光度法測定。

CO2濃度由氣相色譜儀（Agilent 7890A）測定，采用的標準氣來自國家標準物質中心。C02排放量根據氣體排放通量公式進行計算。

掃描電鏡（SEM）采用日本NTC公司JSM-6390／LV掃描電鏡拍攝。

2結果與分析

2.1 N03-N的去除效果

各裝置中N03-N的濃度變化如圖2a所示。未添加秸稈的CK組和F組，其N03-N含量在整個處理過程沒有明顯變化。添加秸稈的R、W、RF和WF組污水中N03-N濃度均在試驗前期（0-5d）快速降低，試驗Sd后趨于穩定。其中，未添加鋼渣的R組和W組在試驗第0-5天的N03-N去除速率比添加鋼渣的RF和WF組更快。試驗第25天，不同的秸稈體系中，添加鋼渣的RF組和WF組N03-N的去除率分別為94.70%和98.75%，高于未添加鋼渣的R組的86.70%和W組的94.99%。此外，R組在試驗后期N03-N濃度有小幅回升，這可能是由于水稻秸稈中的有機氮釋放以及微生物礦化作用所致。從圖2b中則可以看出添加小麥和水稻秸稈的幾組N03-N濃度顯著低于CK組和F組，但添加鋼渣的RF組和WF組和未添加鋼渣的R組和W組之間的N03-N濃度并無顯著差異。可見，添加小麥和水稻秸稈可以有效去除水中N03-N，而鋼渣的添加會減緩水中N03-N的初期去除速率。

2.2 N02-N和NH;-N的積累

圖3a和圖3b分別是水中N02-N和NH;-N的變化情況。可以看出，CK、F組在整個過程中幾乎沒有N02-N產生。添加秸稈的R、W、RF和WF組的N02-N濃度均呈現出前期快速升高而后降低至趨近零的變化趨勢。但是，當試驗進行到第10-19 d時，秸稈與鋼渣混合的RF、WF組中N02-N再次出現少量的累積現象。

試驗過程中，CK、F組極少產生NH4-N，R、W、RF、WF組在試驗初期均表現為先升高后下降的趨勢，最高值分別為2.04、0.87、1.78mg·L-1和1.35mg·L-1；在試驗后期，R組NH4-N濃度一直保持在0.2mg．L-1的低水平以下，W組NH4-N濃度呈現逐漸上升的趨勢，在試驗結束時升至0.85mg·L-1；RF組和WF組則均表現為再次上升后下降趨勢，試驗結束時其NH4-N濃度均降至0.05mg·L-1以下。所有處理組在試驗期間NH;-N濃度均未超過《城鎮污水處理廠污染物排放標準》（GB18918-2002）一級A排放標準。

2.3pH的變化情況

本研究系統中的pH變化如圖4所示。CK組和F組pH在試驗初期有小幅下降，后期變化較小。試驗初期，CK組和F組微生物活動產生酸性物質，從而導致水體pH小幅下降，之后系統中有機物不足，微生物活動減弱或死亡，pH便不會受到影響，故保持穩定。添加秸稈的R、W、RF組和WF組的pH均先降低，后趨于穩定。其中，添加秸稈的R組和W組pH降低速度更快，5d后穩定在5.98-6.19和6.05-6.45之間，RF和WF組pH在試驗開始時持續降低，直至第10天后才分別穩定在6.23-6.67和6.23-6.74范圍內。在整個試驗過程中，CK組和F組pH變化幅度較小，R、W、RF組和WF組的pH顯著低于CK組和F組（Plt;0.05），呈現弱酸性，這可能是秸稈溶出有機酸所致。可見，添加秸稈會顯著降低系統的pH值，而鋼渣的加入對系統pH值影響相對較小。

2.4 DOC濃度的變化

試驗過程中DOC濃度的變化見圖5。CK組和F組無DOC釋出；R、W、RF、WF組在試驗過程中均有DOC的釋出，但變化趨勢不同。在試驗結束時，R組、RF組和WF組的DOC濃度表現為持續上升的趨勢，第25天的DOC分別為271.60、136.63、124.22mg·L-1。W組則表現為先升后降的趨勢，DOC濃度在第10天時達到最大值190.38mg·L-1，第25天時降至94.06mg·L-1。秸稈的添加明顯增加了處理過程中DOC的濃度，添加了鋼渣會抑制秸稈DOC的釋放。

從圖5b還可以看出，R組和RF組DOC均值及變化幅度分別高于W組和WF組，這表明在本試驗中，水稻秸稈的碳釋放能力比小麥秸稈更強。

2.5不同處理的C02排放

系統中C0：排放情況如圖6所示。CK組和F組CO2排放量很低，分別在1.01-5.09mg·kg-1和0.96-5.80mg·kg-1范圍內波動。R、W、RF、WF組CO2排放量均隨時間的延長逐漸上升，后保持穩定，其高低次序為R組gt;W組gt;RF組-WF組，與廢水中DOC濃度的高低次序一致，添加鋼渣的組別中C02的排放量均低于未添加鋼渣組。由圖6b可見，C02釋放量與DOC呈正相關關系，秸稈釋碳量越大，C02的排放量也越大，這是因為碳源促進了微生物驅動的礦化作用。鋼渣的加入抑制了DOC釋放，也抑制了C02的排放。

2.6 Fe2+含量的變化

添加了鋼渣的F組、RF組和WF組在處理過程中的Fe2+變化如圖7所示。秸稈一鋼渣混合體系RF組和WF組在試驗過程中均有Fe2+的溶出，且Fe2+濃度變化情況相似，水中Fe2+濃度均隨時間的延長呈現持續上升的趨勢，直至第25天時出現小幅下降，而僅添加了鋼渣的F組并未見Fe2+的產生。在此過程中，RF和WF兩組的C/Fe2+比基本保持在50-100之間，如圖7b。可見，在添加秸稈的系統中，有機物會促使鋼渣中的含鐵化合物的溶解與還原轉化。

2.7試驗過程中秸稈表面的變化

水稻秸稈和小麥秸稈表面形貌在試驗前后的SEM圖見圖8。試驗前，水稻秸稈（圖8a）表面緊密排列著均勻的果膠和蠟質層結構，試驗第25天時，R組和RF組的水稻秸稈表面的果膠和蠟質層消失，孔隙度增加。與R組（圖8b）相比，RF組水稻秸稈表面形成的孔隙和破碎程度較小，這可能是由于鋼渣抑制了水稻秸稈的分解作用所導致的（圖8c）。試驗前的小麥秸稈表面緊實光滑（圖8d），試驗結束時的小麥秸稈表面變得粗糙，出現一些裂痕（圖8e）。WF組小麥秸稈表面破損程度比W組的更大，產生的孔洞更多，表面纖維結構也隨之暴露（圖8f）。可見，秸稈表面在試驗過程中不同程度地被破壞，其內部結構隨之暴露，而鋼渣的存在對秸稈的溶解有一定的控制作用。

2.8水質指標相關性分析

對本研究中水質指標之間的相關性分析結果顯示，水中N03-N濃度與DOC濃度呈顯著負相關關系（圖9a），與pH值呈顯著正相關關系，這意味著水中DOC濃度越大、pH值越低，N03-N的濃度也越低。此外，DOC與Fe2+之間呈顯著正相關關系，說明DOC的釋放和鋼渣的溶解相互影響（圖9b）。

3討論

3.1硝態氮去除的控制因子

前人的研究表明，污水中的N03-N主要是通過生物反硝化作用將其轉化為氣態氮而去除，該過程主要受電子供體和環境因素（如pH）的影響。本研究中，隨著DOC濃度升高，pH值降低，N03-N隨之被去除。這表明，試驗過程中作物秸稈可釋放有機酸，使系統的pH值降低，同時為異養反硝化作用提供了充足的碳源，使水中N03-N被去除。

周婭等的研究表明，反硝化過程可以利用Fe2+轉化為Fe3+所釋放的電子作為電子供體實現硝態氮的轉化去除。本研究的鋼渣一秸稈混合填料體系中，N03-N濃度與Fe2+呈顯著負相關，這表明其中可能發生了鐵自養反硝化過程，鋼渣分解轉化出的Fe2+，作為電子供體促進了反硝化過程的發生，N03-N濃度得以保持在更低水平。已有研究證實了鋼渣的溶解過程主要發生在厭氧條件下，Fe3+從固相表面溶入水中會消耗有機物異化還原為Fe2+。在本研究系統中，添加了秸稈的體系均表現為DOC濃度升高，pH降低，進而使廢水中N03-N得到去除，而在鋼渣體系中，當有秸稈釋放m有機質時，鋼渣才能夠分解釋放出Fe2+，而表現出Fe2+和DOC之間的顯著正相關關系，這說明了厭氧條件下，有機物作為電子供體使固相表面的Fe3+異化還原為Fe2+，從而促進反硝化過程的發生。

秸稈和鋼渣混合的RF組和WF組的pH高于僅添加了秸稈的R組和W組。這是因為鋼渣中含有Ca0、Mg0和Ca2Si04等堿性物質，可中和部分秸稈釋放的酸度。pH值會影響反硝化細菌的活性，當水中pH值呈現弱酸性時，會導致反硝化過程中N02-N和N20的積累。因此，秸稈的酸化作用有抑制反硝化作用的風險。而鋼渣的存在能夠削弱秸稈的酸化作用，理論上更利于水中反硝化微生物的生長繁殖。結合本試驗結果來看，不同處理的硝酸鹽去除效果并未受到pH波動的影響。

3.2秸稈對污水中硝酸鹽去除的影響

與不加任何碳源的CK組和F組相比，以水稻秸稈和小麥秸稈作為外加碳源的R組、W組、RF組和WF組，N03-N去除率均達到94.0%以上。有研究認為，低C/N比污水中硝酸鹽氮的高效去除可以通過補充外加碳源作為異養反硝化的電子供體實現，而選擇合適的外加碳源則是高效脫氮的關鍵。Yang等證實了農業廢棄物可作為反硝化作用的碳源和生物膜載體。

水稻秸稈和小麥秸稈的主要組分為纖維素、半纖維素和木質素，是重要的天然碳源，在水中的分解釋放過程分為3個階段，即物理淋溶、易分解組分分解和難分解組分分解階段。本研究中的R組、W組、RF組和WF組均有不同濃度的DOC釋出（圖5），在試驗初期，其表面的可溶性有機物首先溶解進入水中，隨著時間延長，秸稈中纖維素、半纖維素等難溶性有機質也會因微生物作用和水解作用逐漸釋出，水中DOC濃度逐步升高。在此過程中隨著秸稈碳的釋出，微生物活動加劇，礦化作用釋放出的C02也隨之增加（圖6）。而隨著秸稈礦化作用的進行，以乙酸為主的小分子酸類物質也會釋放進入水中，使R組、W組、RF組和WF組pH均有降低（圖4），這與張雯等的研究結果一致。

N02-N是反硝化作用時的中間產物。在試驗前期（0-5d），R組、W組、RF組和WF組四個系統中N03-N快速下降，絕大部分N03-N被去除，而此時N02-N表現為快速升高然后降低的趨勢（圖3），這意味著N03-N還原為N02-N，再轉化為氣態氮化合物使其從水體中去除。隨著系統中N03-N含量的降低，雖然秸稈釋碳仍在繼續，但由于電子受體的不足，微生物的反硝化活動受到了抑制，因此系統中幾乎檢測不到N02-N的存在。

在試驗初期，R、W、RF組和WF組還伴隨有NH;-N產生，表現為先升高后降低的趨勢，這可能是由于秸稈分解釋放碳過程中同時分解釋放出了有機氮，而有機氮經過微生物的氨化作用轉化生成NH;-N，而NH4-N再經微生物活動轉化成其他形態。RF組和WF組在前期NH4-N釋放作用較弱（圖5），但隨著試驗的進行仍然表現出NH4-N在增加（圖3）。有研究指出，當有機碳源不足時，容易發生異化硝酸鹽還原的過程，使體系NH4-N濃度大幅升高。RF組和WF組中C/N比相對較低，因此體系中的N03-N可能發生異化還原成NH;-N的過程，使NH4-N濃度增加。Kim等研究表明，Fe2+存在的條件下，硝酸鹽可通過非生物和生物反應部分轉化為NH;-N，從而造成NH;-N的積累。

3.3鋼渣對污水中硝酸鹽去除的影響

本研究中，R組和W組的N03-N濃度在2d內即達到了最低，而RF組和WF組直至第5天時N03-N濃度才降至最低值，但后期未見明顯回升。試驗結束時，RF組和WF組N03-N去除率高于R組和W組。研究表明，以Fe2+為電子供體的自養反硝化作用也能夠實現對低C/N比污水中硝酸鹽的去除。RF組和WF組中添加的鋼渣含有Fe0、Fe203和少量Fe，在試驗過程中轉化釋放出Fe2+，可以作為自養反硝化的電子供體，促進反硝化作用的發生。

RF組和WF組的DOC釋放量明顯低于R組和W組，同時這兩組均檢測出Fe2+，而僅添加鋼渣的F組并未檢出Fe2+。有研究證實在厭氧環境中，鐵氧化物中的Fe3+異化還原為Fe的過程會消耗有機物。Deng等的研究也提出有機碳可以促進Fe304的生物轉化作用，減少Fe304對零價鐵的包覆。本試驗中，隨著秸稈分解，有機質溶入水體，DOC濃度逐漸升高，微生物活動加劇，從而促進鋼渣中鐵氧化物中Fe3+的異化鐵還原過程，轉化成溶解態的Fe2+。在此過程中，秸稈中釋放的有機碳會被Fe的異化還原作用消耗，從而導致RF組和WF組DOC濃度低于R組和W組。

鋼渣中Fe3+還原為Fe2+的過程需要秸稈分解出的有機質提供能源和電子供體，該過程會在處理前期與反硝化過程競爭秸稈釋放出的有機質。此時反硝化作用因水中可利用的有機碳不足而導致電子供體缺乏，使得其對N03-N的去除速度較慢。隨著秸稈繼續分解釋碳，系統中同時存在Fe2+和大量的有機質，反硝化微生物同時利用有機質和Fe2+作為電子供體將N03-N轉化去除，此時能夠實現自養一異養耦合反硝化作用，N03-N濃度得以持續保持在低水平，異養反硝化過程是氮素脫除的主要途徑。Cao等的研究用鋼渣作為人工濕地的基質，結果同樣表明鋼渣能夠促進鐵自養反硝化作用，提高硝態氮的去除效率。綜上，本研究RF組和WF組系統中可能發生的電子轉移及脫氮過程如圖10所示。

在鋼渣一秸稈混合填料系統中，硝態氮去除的主要途徑依舊是利用秸稈釋放出的碳源實現的異養反硝化作用。RF組和WF組N03-N去除率高于R組和W組，并能持續保證污水中低污染物濃度。除此之外，鋼渣的添加能夠有效抑制秸稈的釋碳作用，降低系統的DOC含量，在一定程度上緩解秸稈類碳源在應用過程中出水水質不穩定和容易造成二次污染的問題。因此，鋼渣一秸稈混合填料可以實現低C/N比污水中硝酸鹽的高效去除，本研究結果為低C/N比污水硝酸鹽的脫除及農業秸稈和鋼渣的再生利用提供了新的思路和方法。

4結論

（1）水稻秸稈處理（R組），小麥秸稈處理（W組），水稻秸稈+鋼渣處理（RF組）以及小麥秸稈+鋼渣處理（WF組）試驗結束（25d）時N03-N去除率分別為86.70%、94.99%、94.7%和98.8%，其中未添加鋼渣的R組和W組去除速度更快。

（2）R組和W組在處理過程中污水可溶性有機碳（DOC）濃度遠高于RF組和WF組，存在出水有機質濃度累積的風險。

（3）RF組和WF組的Fe2+濃度與DOC濃度呈顯著相關關系。鋼渣中含鐵化合物的分解轉化過程可消耗一部分的有機質，從而降低了RF組和WF組系統中的DOC濃度，避免出水DOC濃度過高。

（4）小麥秸稈+鋼渣混合填料在脫氮過程中能夠在保持高效脫氮的同時避免出水二次污染問題，更適用于低C/N比污水的脫氮。