遼寧地區農田土壤中微塑料豐度及其在團聚體中的分布特征

關鍵詞：微塑料；土壤團聚體；農田土壤；遼寧地區

微塑料被美國國家海洋和大氣管理局（NOAA）定義為直徑lt;5mm的塑料顆粒。微塑料有兩種來源：一種是最初生產就是特別小的顆粒，通常應用于化妝品和洗護用品中，稱之為初級微塑料；另一種是大塊的塑料制品經物理、化學、風化作用裂解成的較小的塑料顆粒，稱之為次級微塑料。由于塑料產品在各個方面的廣泛應用，進入陸地和水生生態系統的微塑料總量逐漸增加。進入環境中的微塑料對生態系統存在毒害作用。一方面微塑料在土壤環境中積累，影響土壤容重、堵塞土壤中部分孔隙，進而影響土壤滲透功能；如果被生物誤食，還會對生物的進食器官產生機械損傷甚至造成堵塞。另一方面塑料能夠釋放酞酸酯等毒性物質。除此之外微塑料還能夠吸附重金屬和多氯聯苯等有毒污染物，其可被生物吸收進而進入食物鏈，威脅人類健康。

近年來陸地生態系統中微塑料污染逐漸受到廣泛關注，因為陸地中存在的微塑料豐度可能是海洋的4-23倍。Zubris等曾在美國施用污泥的農田土壤中檢測到纖維的存在，而且發現纖維隨污泥施人土壤15年后依然保持與在污泥產品中同樣的性質。Huer-ta等調查發現墨西哥東南部的家庭花園土壤中微塑料的豐度為870個·kg-1。Piehl等測定德國東南部農田土壤中微塑料豐度為（0.34+0.36）個·kg-1。我國上海郊區、西北黃土高原、西南地區、內蒙古河套灌區，臺灣省臺南地區及東北典型黑土區農田土壤中都檢測到了微塑料的存在。其中西南農田土壤中微塑料的豐度范圍為7100～42960個·kg-1（平均18760個·kg-1），內蒙古河套灌區農田土壤中微塑料豐度在2526～6070個·kg－1之間；臺南農場不同深度土壤中微塑料豐度為11-117個·m。土壤中的微塑料以lt;1mm的微塑料居多，主要類型有纖維狀、塊狀、顆粒狀、薄膜狀等。農田土壤中的微塑料主要集中在表層，隨著土層深度加深，微塑料豐度明顯降低。留存在土壤中的微塑料會不同程度地進入到土壤團聚體中，影響土壤結構、容重、持水能力等物理性質，以及土壤動物和土壤微生物，甚至影響整個陸地生態系統。

遼寧作為重要的糧食產區，其農田土壤也存在微塑料污染問題。時馨竹等研究發現沈陽周邊農田土壤中微塑料的豐度為217.30～2512.18ug·g-1，其中聚乙烯的豐度最高。沈陽周邊農田土壤中微塑料在空間上呈現不同的分布特征，而且存在向下遷移的現象。但是目前對遼寧地區農田土壤中微塑料在土壤團聚體中的分布情況尚不清楚。微塑料在團聚體中的分布，一方面能夠反映微塑料對土壤結構的影響，另一方面能夠反映土壤中微塑料的環境風險。為了進一步了解遼寧地區農田土壤中的微塑料污染問題，本研究以遼寧14個地區的農田土壤為研究對象，測定了耕層土壤及各級團聚體中不同類型微塑料的豐度，并分析遼寧地區農田土壤中微塑料的分布特征及微塑料在土壤團聚體中的分布特征，研究結果將為遼寧地區農田土壤微塑料風險評估和防治工作提供科學依據。

1材料與方法

1.1供試土壤樣品

土壤樣品采自遼寧省14個地區的農田土壤表層（0～20cm）（表1）。采樣點選取平緩的玉米地。每個地區選擇8～10個采樣點，每個取樣點在5mx5m范圍內，以三點取樣法采集土壤樣品，樣品混合均勻、風干去除礫石后備用。

1.2全土中微塑料的提取和測定

稱取每個地區的土壤樣品20.0g，用于測定全土中微塑料的豐度。測定方法參照Zhang等的方法。

1.2.1消解土壤有機質

首先向土壤中加入30mL的35% H202，在60℃沙浴環境下氧化2h，氧化過程中加1～2滴異丙醇作為消泡劑，并用玻璃棒攪拌，使H202和土壤顆粒充分接觸，使土壤顆粒充分氧化。然后加入2mL10%的FeS04和20mL0.5mol·L-1的NaOH繼續氧化，靜置24h。

1.2.2提取土壤微塑料

浮選：Zhang等在浮選微塑料時使用了Nal溶液，但是考慮到Nal價格比較昂貴，而且毒性較強，本研究改用Ca（N03）2-4H20和NaCl混合鹽溶液（密度1.52g·mL-1）。因為大部分微塑料密度小于1.4g．mL-1，因此密度1.52g·mL-1的混合鹽溶液可以保證浮選效果。首先向氧化消解之后的土壤中加入去離子水，初步浮選土壤中的微塑料，收集含有微塑料的上清液；然后用Ca（N03）2-4H20和NaCI混合鹽溶液進一步重復浮選土壤中的微塑料，經過攪拌、超聲、離心往復循環3次后，收集含有微塑料的浸提液。

過濾：將浮選過程收集到的所有含有微塑料的浸提液用0.45um水系尼龍微孔濾膜進行抽濾，將微塑料收集至濾膜上。用去離子水將濾膜上的物質（微塑料及其他未消解完全的有機物）沖洗至小燒杯，60℃下烘干。

氧化：烘干完成后，加入35%的H202消解有機質，60℃下氧化48h。然后用0.45um濾膜抽濾。保存好濾膜，用于后續觀察和測定。

1.2.3微塑料的觀察統計和紅外光譜測定

微塑料的觀察統計：用連續變倍體式顯微鏡（S2680，重慶奧特）觀察濾膜上的微塑料，并根據不同形狀（纖維狀、塊狀、薄膜狀、顆粒狀）進行分類統計，盡管人工目測的方法存在一定的誤差，但是該方法還是在很多研究中得到應用。

微塑料紅外光譜測定：采用傅里葉紅外光譜儀（Thermo NICOLET IR 200FT-IR，美國）對4種形狀微塑料樣品進行紅外譜圖分析。測定條件：波數范圍為4000～500cm-1，16次掃描，64次累加，測試溫度為25℃，相對濕度為35%～45%。

1.3土壤團聚體中微塑料的提取和測定

選取沈陽地區的土壤樣品100.0g，用于測定土壤各級團聚體中微塑料的豐度。

1.3.1篩分團聚體

用團聚體篩分儀對土壤樣品進行濕篩，放人篩孔為1.00、0.25、0.05mm的篩柱，30r·min-1篩分30min。篩分完成后，將留在每個篩子上的土壤物質及水桶中土壤物質的沉淀轉移到干凈的燒杯中，并在60℃下烘干。

篩分后按大小將團聚體分級為：gt;0.05-0.25mm微團聚體（小團聚體），gt;0.25～1mm粒徑團聚體（中團聚體），gt;1mm粒徑團聚體（大團聚體），≤0.05mm分散態的土壤。

1.3.2各粒徑團聚體中微塑料的測定方法

各粒徑團聚體中微塑料的測定方法同全土中微塑料的測定方法。

1.3.3分散態微塑料的計算

分散態微塑料的計算公式：

1.4數據處理

微塑料的豐度表示為單位風干土中微塑料的個數（個·kg-1），數據分析和圖表制作分別采用Excel2010和Origin 17完成。不同地區農田土壤中微塑料的豐度，不同粒級團聚體中微塑料豐度所占的比例，及不同類型微塑料在各級團聚體中的豐度的方差分析及多重比較（LSD）采用SPSS 16.0完成。

2結果與討論

2.1遼寧地區耕層土壤中微塑料的分布

遼寧省14個地區的農田土壤樣品中均檢測到了微塑料，土壤中微塑料的豐度范圍為2128～5387個．kg-1，平均豐度為3206個·kg-1（圖1）。遼寧地區耕層土壤中的微塑料豐度與內蒙古河套灌區農田土壤中微塑料豐度相近（2526～6070個·kg-1），但是低于武漢菜地及空地土壤（6.9x105個·kg-1）和滇池南部菜地土壤（7100～42960個·kg-1）。微塑料在土壤中積累會影響土壤的性質，進而影響整個陸地生態系統。

土壤中的微塑料來源主要有農膜覆蓋、施肥、農田灌溉和空氣沉降等。由于各地農業發展水平不同、種植方式不同、管理方式不同以及空氣沉降的不確定性導致土壤中微塑料豐度呈現空間上分布的不均衡。遼寧不同地區農田土壤微塑料豐度差異顯著（Plt;0.05），其中遼陽、朝陽、本溪、營口地區農田土壤中的微塑料豐度顯著大于其他地區，這4個地區農田土壤微塑料豐度之間差異不顯著。朝陽、營口地區地膜覆蓋比例較高，盡管本研究中的采樣農田均未做地膜覆蓋處理，但是長期地膜覆蓋產生的微塑料會隨著風遷移影響周邊甚至距離較遠的土壤。朝陽地區和遼陽地區有機肥使用量較多，有機肥中含有大量的微塑料，有機肥施用量大，向土壤中帶人的微塑料也較多。本溪地區雖然地膜覆蓋比例和有機肥使用量均不高，但其農田土壤中微塑料含量較高，說明本溪地區農田土壤中微塑料的主要來源可能是地表水灌溉或揚塵等。今后的研究應進一步明確各地區農田土壤中微塑料的來源，從而針對不同來源采取相應的防治措施，降低微塑料污染。丹東、盤錦、阜新、葫蘆島、沈陽、撫順地區農田土壤中微塑料豐度顯著高于大連，這6個地區農田土壤中微塑料豐度差異不顯著。錦州、鞍山、鐵嶺、大連地區農田土壤中微塑料豐度差異不顯著。

2.2遼寧地區耕層土壤中微塑料的形狀和類型

遼寧地區農田土壤中微塑料的形狀主要包括纖維狀、顆粒狀、塊狀和薄膜狀（圖2）。14個地區農田土壤中微塑料的形狀組成各不相同（圖3），整體上表現為：纖維狀占比最大，為42.11%；其次是顆粒狀和塊狀，占比分別為29.10%和22.32%；薄膜狀最少，占比僅為6.47%（表2）。Zhang等和Ding等研究西北毛烏素沙地土壤和西南地區農田土壤中微塑料污染時也發現土壤中微塑料的主要形狀是纖維狀。這可能是長期農業活動過程中人類自身以及通過農業工具帶人土壤的塑料及其降解產物，或者生活污水及紡織品洗滌廢水中的纖維狀微塑料，通過農業污水灌溉進入土壤環境。另外大氣沉降和地表徑流也是纖維狀微塑料的潛在來源。

結合傅里葉紅外光譜儀對遼寧地區耕層土壤中提取處理的典型微塑料進行聚合物成分鑒定，結果如圖2所示。纖維狀微塑料被鑒定為尼龍；顆粒狀微塑料為聚對苯二甲酸乙二酯；薄膜狀和塊狀微塑料被鑒定為聚乙烯。由于紅外光譜測定時只選擇不同形狀微塑料的部分樣品進行測定，而往往同種形狀的微塑料的化學組成也并不相同，因此本研究中的紅外光譜測定結果并不代表遼寧地區耕層土壤中所有微塑料的化學組成類型。

2.3遼寧地區耕層土壤中微塑料在團聚體中的分布特征

本實驗以沈陽地區的土壤樣品為例，測定土壤各級團聚體中微塑料的豐度（圖4）。

土壤小團聚體中微塑料的豐度最高，占比為27.42%，大團聚體中微塑料的占比為21.97%，中團聚體中微塑料的占比為19.75%，分散態土壤中微塑料的占比為30.86%。土壤中69.14%的微塑料以與團聚體結合的方式存在，但是仍然有大量的微塑料易于通過降雨或灌溉而向下遷移。而與團聚體有關的微塑料主要存在于小團聚體中，本實驗研究結果與Zhang等和劉亞菲的研究結果相一致。

方差分析結果表明，土壤各級團聚體中微塑料的豐度差異顯著（Plt;0.05），其中分散態土壤中的微塑料豐度顯著高于各級團聚體中微塑料的豐度，小團聚體中微塑料的豐度顯著高于中團聚體和大團聚體中微塑料的豐度，而中團聚體和大團聚體中微塑料的豐度差異不顯著（圖4）。

2.4遼寧地區耕層土壤團聚體中微塑料的形狀

不同形狀微塑料在各級團聚體中的分布存在較大差異（圖5）。纖維狀微塑料主要存在于小團聚體中，存在于小團聚體中的纖維狀微塑料顯著高于在大團聚體和中團聚體中的纖維狀微塑料（圖5a）。Zhang等和劉亞菲在研究滇池湖濱農田土壤微塑料污染時也發現了類似的結果。Edwards等認為土壤中的微團聚體具有較強的穩定性，一方面是因為其顆粒?。╨t;0.25mm）．另一方面還因為微團聚體中包含多種膠結劑。這意味著當細小的纖維狀微塑料進入到微團聚體中，也能夠被穩定地固定在微團聚體中，而不傾向于結合到大團聚體中。塊狀微塑料在3種粒級團聚體中的豐度差異不顯著，因為在本實驗的微塑料觀察條件下發現各種粒徑大小的塊狀微塑料都存在，因此可能參與不同粒徑團聚體的形成過程（圖5b）。薄膜狀微塑料主要存在于大團聚體中，存在于大團聚體中的微塑料豐度顯著高于中團聚體和小團聚體中的薄膜狀微塑料（圖5c），薄膜狀微塑料尺寸相對較大（圖1），更傾向于在大團聚體的形成中被包裹。顆粒狀微塑料在土壤團聚體中的豐度隨著團聚體尺寸的降低而顯著增加（圖5d），因為在本實驗的微塑料觀察條件下，顆粒狀微塑料被界定為較小的沒有明顯棱角的微塑料，其在各粒級團聚體中分布的原因與纖維狀微塑料類似。

3結論

（1）遼寧地區農田土壤中微塑料豐度范圍為2128～5387個·kg-1，平均豐度為3605個·kg-1。主要形狀是纖維狀微塑料，占比為42.11%；其次是顆粒狀和塊狀，占比分別為29.10%和22.32%；薄膜狀最少，占比僅為6.47%。纖維狀微塑料的主要成分是尼龍，顆粒狀微塑料的主要成分是聚對苯二甲酸乙二酯，塊狀和薄膜狀微塑料的主要成分是聚乙烯。

（2）遼寧14個地區農田土壤中微塑料豐度差異顯著，其中遼陽、朝陽、本溪、營口地區的微塑料豐度顯著高于其他地區，各地區農田土壤中微塑料的形狀組成也不盡相同。

（3）土壤中69.14%的微塑料以與團聚體結合的方式存在，30.86%的微塑料以分散態存在于土壤中，其中與團聚體結合的微塑料主要存在于小團聚體中。

（4）各形狀微塑料在土壤團聚體中的分布不同。纖維狀和顆粒狀微塑料主要存在于小團聚體中；塊狀微塑料在各級微團聚體中均勻分布；而薄膜狀微塑料主要存在于大團聚體中。