無鹵阻燃陶瓷化聚乙烯材料研究進展

摘 要：隨著聚乙烯材料越來越廣泛地被使用，其阻燃性也受到了重視。本文以無鹵阻燃技術為基礎，分別闡述了四種阻燃劑（磷系、金屬氫氧化物、膨脹型和陶瓷化阻燃劑）的特性、反應原理，并討論其在聚乙烯中的使用情況。同時，對于無鹵阻燃陶瓷化聚乙烯的未來發展進行了展望。

關鍵詞：無鹵阻燃；聚乙烯；陶瓷化

1 引言

隨著社會不斷的發展，人們對生活中的塑料產品和建筑過程中的材料要求越來越高，特別是材料的防火性以及安全性。這是由于近幾年在生產過程中不斷地發生環境和安全事故，其中主要是在電線電纜的傳輸過程中和室內建筑材料的使用等方面，在這些領域不但需要材料的阻燃性能好，還要求在燃燒過程中材料所釋放的煙氣達到無鹵和無公害的標準。

熱塑性樹脂材料聚乙烯（PE）具有價格實惠、化學穩定性優越以及易于加工等特性，被廣泛地運用在電線電纜、塑料薄膜和建筑材料等領域[1-3]。與金屬、木材、陶瓷和玻璃等許多傳統材料相比，聚乙烯對溫度變化更加敏感，大多數聚乙烯材料在溫度升高約100℃時會充分軟化，并且其極限氧指數含量（LOI）也非常低，PE的LOI值小于18%[4-6]，極易被點燃，這一特性極大地限制了其應用。因此，對聚乙烯阻燃技術的探討是至關重要且具有深遠的影響。針對聚乙烯易于起火的問題，現階段是眾多科學家的主要研究領域之一。尤其是在最近幾年里，全球及國內的環境保護與安全需求日益增強，這使得環保型阻燃聚乙烯得到了極大的重視。本文就近年來備受關注的環保型阻燃聚乙烯材料做了詳盡的介紹。

2 無鹵阻燃研究進展

依據阻燃劑（Flame Retardant，FR）的種類，無鹵阻燃劑可以分為磷系阻燃劑、金屬氫氧化物阻燃劑、膨脹型阻燃劑和陶瓷化阻燃劑。

2.1 磷系阻燃劑

常見的磷類FR包括磷、紅磷、氧化的磷、磷化合物及磷酸鹽等。這些物質能夠影響聚乙烯的熱解路徑并在降低可燃氣體的含量上起到關鍵作用[7]。例如，大部分由磷制成的化合物會在高溫下轉變為磷酸，它能通過覆蓋水分來合成焦磷酸鹽和多磷酸鹽結構。有時，磷基阻燃劑會蒸發至氣體狀態生成活躍的自由基（PO2·，PO·和HPO·），它們可以去除H·和OH·自由基。磷系阻燃劑通常無毒且產生的煙霧較少，符合環保型阻燃劑發展趨勢的要求，也與國家政策保持一致。

通過對紅磷實施微膠囊處理（Microencapsulated red phosphorus， MRP）可以有效地避免其易受潮濕影響并氧化的問題，從而使之成為一種優良的無機阻燃劑。在紡織品制造過程中，徐鳳飄 [8] 將6 m 以下的MRP引入到聚乙烯醇（Polyvinyl alcohol， PVA）熱敏變色纖維中。實驗現象表明當MRP占總重量百分比達11%時，LOI值可提升至26.2%。但是，微膠囊處理技術 會造成纖維強度下降高達37.2%，這是由于MRP聚集導致的。

王德康[9]使用微膠囊化的紅磷與次磷酸鋁協同作用來提升低密度聚乙烯（LDPE）的阻燃效果。結果表明AHP-MRP復合阻燃劑被引入后，LDPE的各項物理特性如拉伸強度、彎曲強度及彎曲模量都有所上升，然而其斷裂伸長率和加工流變性卻呈現出降低趨勢。在此基礎上適當增加EVA改性劑的使用，則能有效地恢復該材料的斷裂伸長率并優化其加工性質。

為解決紅磷阻燃劑的固有問題，何騰飛[10]運用溶膠-凝膠技術成功地制備了一種名為TQ的硅樹脂包裹著紅磷的產品。實驗結果表明，這種被包裹后的紅磷具有顯著降低其吸濕性、增強抗氧化和提升熱穩定性的能力。此外，將其用于UHMWPE材料時，發現其燃燒特性及機械性質均優于未被包裹過的紅磷阻燃劑。

2.2 金屬氫氧化物阻燃劑

金屬氫氧化物阻燃劑主要包含氫氧化鋁 （ATL）和氫氧化鎂 （MTL） 兩種成分。這些金屬氫氧化物的抗火特性在于它們的熱量吸收能力高于水分揮發過程來降低溫度區域的熱度。根據已有的研究結果表明，這種水分的揮發作用不僅能有效地降溫而且還能使其氣體形態具有擴散效果并在塑料制品表面的燒焦部分生成一種防護膜[11，12]。

華南理工大學材料與工程學院的研究員尹昌宇[13]成功地利用氫氧化鎂（MH）、膨脹石墨（EG）及有機蒙脫土（OMMT）作為阻燃成分制備出了一種不含氯元素的耐火型線性低密度聚乙烯（LLDPE）。實驗數據表明，添加微量的OMMT能顯著提高LLDPE/EG/MH的機械強度、火源抑制能力和熱安定度。

蘭州大學的何愛曉[14]等將KH-570和丙烯酸十八烷基酯混合制備了一種新型的樹脂。該實驗結果表明采用這種方法處理的氫氧化鎂/高分子的混合物，其抗張力和破損延伸度均得到了明顯的提升。另外，這一改性方法還提高了氫氧化鎂和高分子的兼容性和分布均勻程度，增強了分子之間相互作用的能力。

常州大學的何俊杰[15]以水菱鎂石（HM）和Mg（OH）2為阻燃劑制備了一系列HM-Mg（OH）2協同聚乙烯（PE）阻燃復合材料。實驗證明當HM與Mg（OH）2按照合適的比率配合時，它們可以在更大的火焰溫度區間內分裂，從而實現更為有效的防火功能和抑制有毒煙氣釋放的能力。

2.3 膨脹型阻燃劑

含有非鹵素的膨脹阻燃劑（IFR）以其較低的煙霧排放、微毒性及防滴特性而備受關注[16-18]。該阻燃劑主要是由酸源、碳源（炭黑）與氣源（發泡劑）三種組合而成。當前應用最為普遍的是一種名為多磷酸銨（APP）、季戊四醇（PER）和三聚氰胺（MEL）的三元復合物作為無鹵IFR系統。這種阻燃體系的關鍵原理在于當物質加熱到臨界溫度之上時，添加的阻燃劑會發生一系列的化學反應并在復合材料表面形成致密的炭層，同時在材料內部進行發泡并產生大量的惰性氣體，抑制復合材料表面的氧氣量，從而促進火焰的熄滅。

宋劍峰等[19] 制備了以聚磷酸銨（APP）、季戊四醇（PER）和三聚氰胺（MEL）復配的膨脹型阻燃劑（IFR），并添加赤泥（Ti-MRM）作為協效劑。測試結果，表明赤泥加入后極大地提高了復合材料的極限氧指數（32.2%），并在材料的表面會形成致密且連續炭層，從而抑制了煙氣的釋放量。

西安科技大學的趙江平[20]等利用聚磷酸銨、季戊四醇與尿素作為阻燃體系，結合聚酯樹脂作基礎材料，并在其中添加了不同的硅灰比例，成功研制出一種具有良好阻燃特性的硅灰改性膨脹型阻燃劑。實驗結果表明，當硅灰的比例達到2 wt%時，該樣品的阻燃效果最好，能顯著降低熱釋速率峰值及均值的熱釋速率數值，同時減少二氧化碳的排放量。另外，引入硅灰有助于生成更緊密的炭化層，從而提升其阻燃能力。

2.4 陶瓷化阻燃劑

陶瓷化阻燃劑由于具有低煙、低毒和環保等特點，被廣泛關注 [21]。陶瓷化阻燃劑是以聚合物為基材，然后添加成瓷的填料來促進材料在高溫中快速形成致密的陶瓷體 [22]。陶瓷化聚烯烴的耐火機理是在火災或高溫下成瓷填料被燒結成具有一定機械強度的瓷體，從而起到隔熱、隔氧的作用。要想進一步增強陶瓷化聚烯烴的防火性能，最有效的策略就是加入阻燃劑。然而，如果過度添加阻燃劑，復合材料的機械特性會降低。因此，如何既能添加少量的陶瓷化阻燃劑又能提高材料的各項性能是一個亟待解決的關鍵問題。

天津理工大學姜慧婧[23]成功研發了一種可以實現陶瓷化的硅橡膠復合材料，并通過引入玻璃粉與云母粉這兩種陶瓷填料來優化其特性。實驗數據表明，適當比例的陶瓷填料被加入硅橡膠后（即30%的玻璃粉及50%的云母粉），能夠顯著提升硅橡膠復合材料的防火能力和機械屬性。

哈爾濱理工大學的侯鵬程 [24]通過將氫氧化鎂和聚乙烯/乙烯-醋酸乙烯酯進行復配形成共聚物復合阻燃材料，并添加聚碳硅烷作為協效劑，研究了該復合材料的阻燃性能和燃燒性能。結果表明適量的聚碳硅烷添加后，燃燒性能和阻燃性能得到了有效地提升。其復合材料的極端氧指數（LOI）到達28.3%，熱釋放速度的最高峰值也下降了38%。最為重要的是，PCS的添加不影響復合材料的熱降解行為，并能有效的促進燃燒過程中陶瓷化炭層的生成。

哈爾濱理工大學的王春鵬 [25] 將聚碳硅烷和氫氧化鎂進行復配形成新型的復合材料，并研究了聚碳硅烷對復合材料成炭的影響。結果表明，聚碳硅烷能在高溫條件下形成特殊結構的陶瓷化炭層，并增強炭層的致密度。

3 研究展望

隨著高分子材料的普遍應用，對阻燃材料的探索和進步也在持續加深。伴隨著社會的不斷進步，生活質量的持續提升，人們對于阻燃材料的需求也越來越趨向環保。因此，更多新型的阻燃技術就應運而生，促進了更多新型的阻燃材料產生。阻燃材料的發展不斷向綠色化、環保化和高效化發展，阻燃技術也會不斷地aw/tg5IFeNCmV4a+fYljEvEfapSreDxEw89wmUlXc8k=提高。

在中國和全球范圍內，聚乙烯被大量應用于各種產品之中，為了確保其在實際使用中的可靠性和卓越特性，必須采取措施提高其防火能力。其中，最常用的方法就是加入阻燃劑，尤其是早期開發出的磷系阻燃劑。然而，這種方式存在著價格昂貴且易引發濃厚黑煙的問題，從而制約了其實際應用范圍。此外，盡管金屬氫氧化物的用量可以控制在60%-70%，但是它們會導致塑料和橡膠的柔韌度下降。而對于膨脹式阻燃劑來說，雖然能夠生成多孔碳層并有效減少煙霧排放，但也同樣面臨著極大的挑戰。特別是在聚乙烯體系內，由于極性差異問題，IFR很難實現有效的分布，如果單個使用，則可能嚴重削弱其阻燃功效。所以，添加陶瓷化阻燃劑與金屬氫氧化物或膨脹式阻燃劑混合使用，有望獲得更好的防火效果，這也是未來聚乙烯無鹵阻燃領域的一個重要研究方向。

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Research Progress of Halogen-free Flame Retardant Ceramized Polyethylene Materials

SHI Yue， XU Li-hua， XU Jia-cheng

（Wuxi Vocational Institute of Arts & Technology， Yixing， Jiangsu 214200）

Abstract： With the increasing use of polyethylene， its flame retardancy has also received widespread attention. Based on halogen-free flame-retardant technology， this paper describes the characteristics and reaction principles of four flame retardants （phosphorus-based， metal hydroxide， intumescent and ceramicized flame retardants） and discusses their use in polyethylene. Meanwhiles， it suggests potential for the production of halogen-free flame retardant ceramicized polyethylene.

Keywords： Halogen Free Flame retardant; Polyethylene; Ceramicized flame retardant