直寫式打印陶瓷材料的研究進展

摘 要：直寫式（DIW）打印技術具有工藝簡單、效率高等優點，通過一定的可控壓力將墨水由點-線-面層層堆疊成型，可用于制備陶瓷以及陶瓷基復合材料的復雜形狀零件，可以在室溫下實現材料的近凈成型，在增材制造技術中占有重要地位。本文著重介紹了DIW打印陶瓷材料中的墨水、打印參數、陶瓷材料及應用，以期為直寫式3D打印陶瓷材料提供參考。

關鍵詞：DIW；陶瓷材料；3D打印

1 前言

陶瓷材料以其特有的耐高溫、耐腐蝕、抗氧化和功能性等優異特性，在航空、航天、電子和生物醫學等領域得到了廣泛應用。隨著高性能陶瓷的發展，工程技術領域對陶瓷零件結構和尺寸精度的要求越來越高，但受到現有模具開發技術和陶瓷材料成形工藝的限制，傳統的陶瓷成型方法已無法滿足上述要求[1]。

3D打印技術是指基于離散材料逐層堆積成型的原理，利用材料逐層堆積的CAD設計數據通過制造的一種方法固體零件技術。與傳統的材料去除（切割）技術相比，3D打印是一種制造“自上而下”材料堆積的方法。目前應用比較多的3D打印類型有光固化（SLA）、直寫式打印（DIW）和激光選區燒結成型（SLS）等成型方式。DIW是利用一定的可控壓力將墨水擠出，由點-線-面層層堆疊成型，具有設備簡單、投入低，可在室溫條件下制備出精細復雜的三維結構的優點[2-5]。

本文總結了直寫式打印碳化硅、氧化鋁、氧化鋯等陶瓷材料過程中涉及的墨水、打印參數、陶瓷材料，闡述了的直寫式打印陶瓷材料的應用。

2陶瓷材料的直寫式打印

2.1墨水的制備

DIW技術關鍵在于制備流變性良好的墨水，優質的墨水應當具備在擠出過程中形成連續細絲且不堵塞噴嘴的能力，在擠出后能夠承受后續擠出料漿帶來的剪切力，確保打印和干燥過程中的形狀保持一致。理想情況下，適合擠出直寫的料漿應該是非牛頓流體，其在噴嘴處的剪切速率增大時粘度降低，從而能夠順利擠出，剪切力消失后，粘度能夠迅速恢復以維持形狀。墨水的流變性能主要由有機體系的特性、粉末加入量和粉末粒度決定。

對于致密件，制備陶瓷材料需要低粘度、高固含量的墨水。因此，在墨水中添加分散劑等添加劑是必要的。根據不同的材料特性，需選擇適合的分散劑。Yarahmadi等采用蒸餾水作為溶劑和luronic F-127作為分散劑，墨水呈現剪切稀化行為，這種趨勢遵循非牛頓流體行為，符合墨水直寫打印的要求。Liu等采用聚丙烯酸銨（NHPA）（0.5wt%）和十二烷基三甲基氯化銨（DTAC）（0.04wt%）的混合物作為分散劑，產生空間和靜電分散效果，獲得了具有高體積分數的氧化鋁（81wt%）的墨水。

2.2直寫打印陶瓷材料的打印參數

DIW打印的質量將由噴嘴尺寸、打印速度、擠出壓力、填充率和層高等打印參數的組合來調節。表QDdfEtSFVHhYHsqBp76tvA==1總結了基于陶瓷材料的直寫式打印參數。從表中可以看出，打印不同陶瓷材料對應的參數不同。Yazid等在其它參數固定的前提下，分別采用0.203、0.406和0.584mm的噴嘴打印坯體，發現0.203mm的噴嘴在擠出時會出現堵塞的現象。李賽等通過優化打印速度、針頭直徑與層厚之間的關系，打印速度為8mm/s，通過對比噴嘴直徑和打印層厚的關系，確定最優層厚為噴嘴直徑的80%時，噴嘴與基板的距離合適，素坯的成型效果最好。Buj-Corral等研究表明高填充率與高層高相結合，實現了最低的尺寸誤差。采用低填充量和高打印速度，以降低表面粗糙度。

2.3直寫打印用陶瓷材料

2.3.1 SiC陶瓷材料

碳化硅陶瓷因其高強度、高熱穩定性和化學穩定性和優異的抗氧化性而在學術和結構應用中引起了極大的興趣。Tu等研究成功開發了一種通過三維打印、凝膠鑄造和液體干燥相結合的新方法，用于制備復雜陶瓷形狀，成功了網狀碳化硅多孔陶瓷，抗壓強度為45MPa。Chua等介紹了一種通過三維打印技術制造分層結構的纖維增強陶瓷復合材料，制備出內部結構的孔隙率為27%，外層則顯示出致密結構的材料，此材料與人類骨骼和牙齒的梯度多孔結構相似，可為量身定制精確植入物提供新思路。Ma等研究發現，使用地質聚合物（GP）作為粘合劑并在高溫下燒結SiC/GP復合材料可以直接將墨水寫入多孔碳化硅部件。

2.3.2 Al2O3陶瓷材料

氧化鋁陶瓷具有優異的耐化學性和耐磨性、理想的機械和熱穩定性、強電阻率、優異的硬度、良好的抗氧化性等特性，在生物工程、牙科植入物、高溫過濾器、電子封裝等領域有著廣泛的應用。

Cesarano首次使用DIW技術開發了氧化鋁零件。在他們的工作中，墨水由高固體含量（>60vol%）和極少量的有機粘合劑（<1vol%）組成。高的固體負載使得燒結過程中更容易致密化并降低熱應力，但容易造成墨水粘度高流動性差的缺點，噴嘴堵塞很難防止。因此對墨水中的表面相互作用和顆粒間力以獲得所需假塑性應該加以關注。Alvarez等通過DIW設計和生產α-Al2O3陶瓷材料，確定最合適的燒結處理，燒結后的陶瓷組件密度達到95%。Liu等通過在燒結時添加TiO2作為燒結助劑，獲得相對密度為97.01%、抗彎強度為176.47MPa、維氏硬度為15.21GPa的氧化鋁陶瓷。Yang等開發了一種通過熱誘導直寫式打印的氧化鋁技術，通過熱誘導凝固獲得的致密陶瓷部件的相對密度為98%。得到密度更高的Al2O3陶瓷。

2.3.3 ZrO2陶瓷材料

氧化鋯具有高斷裂韌性和彎曲強度，是一種熱穩定和化學穩定的材料，同時具有優異耐腐蝕性的生物相容性材料。此類陶瓷，特別是釔穩定的氧化鋯，已被特別考慮用于工業和醫療用途，如電阻加熱元件、導絲器、氧傳感器、密封件、閥門等。通過在材料中摻雜第二相以在室溫下穩定四方相，可以將其用作結構生物陶瓷。Yarahmadi等通過DIW設計和生產了不同釔含量的ZrO2基陶瓷材料，通過剪切速率和粘度關系，證明墨水呈現剪切稀化效應，通過流變表征，所研究的不同陶瓷墨水的最佳陶瓷含量分別為3Y和8Y-ZrO2的73%和70%，這些墨水具有較好的假塑性。該文獻并未對燒結后零件性能進行表述。Yu等通過直寫打印工藝制備了摻雜3mol%Y2O3出氧化鋯零件。通過燒結過程中的快速冷卻過程，實現了98.1%的高相對密度，零件的彎曲強度、斷裂韌性、壓縮強度和維氏硬度分別為488.96±79.84MPa、2.63±0.2MPa·m1/2、1.56GPa和11.52±0.57GPa。根據文獻表明，基于直寫打印工藝制造的氧化鋯零件的機械性能優于通過粘合劑噴射和SLS制造的零件。

2.3.4 其它陶瓷材料

由于打印便捷，打印成本低且打印成型材料范圍廣，直寫打印成型技術可用于多種陶瓷材料的成型，因此在多個陶瓷材料制備領域均有研究。

二氧化鈦陶瓷材料作為一種生物材料有著良好的生物活性與生物兼容性。Afshin等使用聚乙烯醇和鋅作為材料，成功實現了一種基于TiO2的新型泡沫墨水，其彈性模量為0.5GPa，壓縮強度為12-18MPa。這些機械性能與傳統制造工藝生產的多孔陶瓷相似。這一技術為多孔陶瓷領域帶來了新的發展機遇。

Zhao等通過直接寫墨技術，成功實現了連續二氧化硅纖維增強透波陶瓷的三維打印。納米二氧化硅粉末的添加提高了陶瓷墨水的可印刷性。這種方法可以提高27%陶瓷的抗彎強度和介電性能的到了改善。

直寫打印技術在氮化硅陶瓷復合材料制備方面也有著獨特的優勢，Jiang等以硅和二氧化硅粉體為陶瓷原材料，制備了固相含量為78wt%的陶瓷墨水，研究發現當HPMC的添加量為0.12wt%，硅粉體比例為30wt%時，墨水的屈服應力為110.9Pa，可順利打印。把打印出的樣品在氮氣氣氛下進行燒結，得到SiN2O-SiNa陶瓷，表觀孔隙率為42.73%，抗壓強度為24.7MPa，介電常數為4.89，損耗正切為0.0054，具有良好的介電性能。

3直寫打印陶瓷材料的應用

3.1航空航天領域

陶瓷元件以其獨特的高穩定性和耐高溫性占據重要地位。陶瓷直寫打印技術有望在未來幾年積極參與航空航天領域類似復雜結構部件的設計、研發、生產和維護。陶瓷型芯的制造和優化是渦輪葉片制造的主要研究方向和熱點。利用復雜的風冷內腔結構提高渦輪葉片的冷卻能力已成為先進發動機制造的關鍵方面。采用DIW技術制備陶瓷型芯的關鍵在于制備出擠出后應具有良好流動性和較強可塑性的墨水。Li等采用DIW技術，利用納米MgO改性氧化鋁基陶瓷制造塊狀復雜晶格結構樣品。結果表明，復合材料在燒結后，彎曲強度為38.24MPa，收縮率為5.54%，孔隙率為40.01%。這些性能滿足陶瓷型芯的要求，展示了DIW技術在陶瓷型芯制造領域的潛在應用。陶瓷型芯與高溫合金熔體發生復雜的相互作用。陶瓷芯必須表現出良好的化學穩定性和熱穩定性。

極端環境下熱端部件的溫度監測對于航空發動機領域至關重要。快速準確地測量渦輪葉片或主軸軸承的實時溫度有助于結構優化和早期故障診斷傳統的線溫度探測器、嵌入式傳感器、焊接傳感器，快速響應的薄膜溫度傳感器惡劣環境下熱端部件的溫度測量需要干擾小、易于集成。Zeng等通過采用直寫式打印技術和氧化釔穩定氧化鋯改性前驅體陶瓷薄膜封裝，成功構建了具有耐高溫、干擾小和高穩定性的零部件，表現出高重復性和穩定性，為航空發動機內部彎曲熱端部件的溫度監測提供了可行的解決方案。

3.2半導體元器件領域

隨著電子通信技術的發展，對電子元件的小型化、精度要求更高、結構設計的要求越來越高。傳統陶瓷成型工藝需要模具，制造周期長、成本高、精度誤差大，不太適合樣品的前期研發。陶瓷3D打印技術無需模具，有潛力成為制造任意結構陶瓷電子元件的新興制造工藝。盡管陶瓷3D打印技術仍然存在挑戰，但其優勢繼續推動著電子通信中使用的陶瓷材料與3D打印技術的集成，從而提高各種電子元件的性能。

碳化硅陶瓷因其化學穩定性、耐腐蝕性和耐高溫性而成為半導體工業中最常用的陶瓷材料之一，其中Si和C之間的共價鍵是這些優異性能的最重要原因之一。Wang等采用直寫式打印技術制造了反應粘結碳化硅（RBSC）陶瓷，并制備了固含量為36vol%、具有不同炭黑含量的碳化硅基墨水。燒結后陶瓷的最大密度、彎曲強度和導熱系數分別為2.91g/cm3、229MPa和132W/（mK）。這項研究展示了這種創新的3D打印技術在靈活生產高尺寸精度的復雜RBSC零件方面的潛力，并已應用于芯片生產中的靜電晶圓吸盤和紅外焊接系統中的發射器。

3.3生物醫學領域

3D打印陶瓷材料已應用于醫療器械的開發。它要求3D打印材料具有優異的生物相容性，使其能夠植入體內而不會降解或表現出任何生物活性。Avila-Ramirez等合成了WO3和Na2Ti6O13兩種生物陶瓷材料，將其整合到海藻酸鹽和明膠的生物聚合物基基質中，可形成低或無細胞毒性的骨或軟骨組織再生體系，具有良好生物相容性。Branco等證實了通過直寫打印技術可以制備出致密的氧化鋯陶瓷產品。直寫打印氧化鋯陶瓷不僅可以應用到人的牙齒，還可以應用到人體假肢，與金屬或塑料制成的假肢相比，陶瓷材料制成的假肢產生的碎片更少，并且具有更好的耐用性。Irene等通過培養人骨髓間充質干細胞來測試3D打印氧化釔穩定氧化鋯部件的生物相容性。研究表明3mol%氧化釔穩定氧化鋯具有高生物相容性。觀察到裸露的打印部件與涂有細胞外基質蛋白的部件之間沒有差異，表明3D打印支架無需進一步處理即可使用。這為個性化醫療領域提供了可能性，因為支架可以直接打印出所需的形狀，無需等待患者干預。

4結論

直寫打印技術作為一項先進的制造工藝，對陶瓷材料及其復合材料的制備提供了全新的可能性。近些年，研究人員在直寫打印陶瓷材料領域取得了顯著的進展，其應用前景日益廣泛。

直寫打印技術在制備陶瓷材料方面也表現出色。通過在陶瓷基體中引入納米顆粒、纖維或其他增強材料，可以調控陶瓷材料的性能，提高其力學強度、導熱性能等關鍵特性。隨著研究者對于打印工藝和材料性能的深入了解，這一技術有望在制造業和科技創新中發揮更為重要的作用，為社會帶來更多的創新和發展機遇。

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