用碳量子點熒光增強法測定水中Pb2+

李勝英,馮建海，蘇 惠，莫冬妮，李俊宇

(河池學院 化學與生物工程學院，廣西 宜州 546300)

近年來,碳量子點因具有優良的熒光性能而受到廣泛關注。與傳統納米材料相比，碳量子點有直徑小、發光性能好、無毒、生物安全性強等特點[1]。合成碳量子點的方法有多種，也日趨簡單、高效。目前，合成碳量子點的方法主要有兩大類，分別為自上而下法和自下而上法[2]。自上而下法產率低，需要多次處理提純反應物，熒光量子產率低，包括電弧放電[3-4]、激光刻蝕[5]和電化學氧化[6-7]法等；而自下而上法一般產率較高，方法簡單，對設備要求較低，可以大量制備，原料也較易獲取，有溶液水熱法[8-9]、微波法[10-11]等。水熱法是常見的合成方法之一，一般有機小分子都可以通過此方法合成，方法較簡單。不同方法合成的碳量子點的發光效率、光譜特性不太一樣，所應用領域也不同。

金屬離子的檢驗方法有多種[12-15]，各自特點不同，條件限制也不同。目前，以碳量子點為熒光探針測定金屬的研究較多，如測定Cu2+[16]、Hg+[17]、Fe3+[18]、Zn2+[19]、Cr6+[20]、Ag+[21]等。碳量子點熒光探針法與其他方法相比有一定優勢，其合成方法簡單，制備原料易獲取，熒光效果好，無毒，可以快速測定金屬離子。

試驗選用廉價易得的L-苯丙氨酸和葡萄糖為原料，利用水熱法制備碳量子點，然后利用金屬離子與碳量子點反應之后熒光增強或猝滅的特性，建立測定金屬離子的方法，并用于檢測Pb2+。

1 試驗部分

1.1 試劑與儀器

L-苯丙氨酸，葡萄糖，NaH2PO4，Na2HPO4，Al(NO3)3，Ca(NO3)2，Fe(NO3)3，Pb(NO3)2，Cu(NO3)2，KNO3，Cr(NO3)3，均為分析純。水；超純蒸餾水。

FA1004B電子天平(上海越平科學儀器有限公司)，SHZ-D(Ⅱ)循環水式多用真空泵(上海予正儀器設備有限公司)，DZF-6020真空干燥箱(上海博訊實業有限公司)，ZF-1三用紫外分析儀(邦西儀器科技(上海)有限公司)，LS-45/55熒光分光光度計(美國Perkin Elmer公司)，Agilent8453紫外可見分光光度計(安捷倫科技有限公司)。

1.2 碳量子點的制備

取0.5 g葡萄糖和0.2 g L-苯丙氨酸溶于20 mL蒸餾水中，室溫下磁力攪拌30 min，轉到干凈反應釜中，在烘箱中于180 ℃下反應12 h，溶液自然冷卻后用微孔濾膜進行抽濾，所得澄清濾液倒入透析袋中透析24 h，最后溶液用0.22 μm微孔過濾膜進行過濾。透析過程中不斷換水。

1.3 測定方法

移取1 mL不同濃度金屬離子溶液于5 mL容量瓶中，依次加入1 mL磷酸鹽緩沖溶液(PBS，pH=5.8)和3 mL碳量子點溶液，搖勻。室溫下反應10 min后，在480 nm激發波長下測定體系熒光強度。

F0和F分別表示加入與金屬溶液等體積空白液(蒸餾水)和加入金屬溶液上述碳點溶液的熒光強度，計算相對熒光強度比F/F0。熒光分光光度計激發和發射狹縫寬度均為10 nm。

2 試驗結果與討論

2.1 碳量子點的紫外光譜

用ZF-1三用紫外分析儀分析碳量子點溶液，可以看出：所制備的碳量子點溶液可見光下顏色為淡黃棕色；在365 nm紫外光照射下，碳量子點溶液顏色為淺藍綠色。合成的碳量子點多倍稀釋后紫外可見光譜如圖1所示。可以看出，在波長250～300 nm之間有1個強的吸收帶,吸收最大值在258 nm處,表明有碳碳雙鍵的躍遷[22]。

圖1 碳量子點的紫外可見光譜

2.2 碳量子點的熒光光譜

碳量子點的熒光發射光譜如圖2所示。可以看出：隨激發波長從400 nm增加到500 nm，熒光碳量子點溶液的發射波長熒光強度先升高后降低，峰的位置也略微藍移。這表明不同能級通過不同官能團形成的不同“表面態”和溶液中不同粒徑碳量子點的共存有關，說明碳量子點具備激發獨立性特點[23]。在460 nm波長激發下，熒光碳量子點溶液得到1個最強發射峰。

圖2 碳量子點的熒光光譜

2.3 碳量子點對Pb2+的選擇性

碳量子點對0.1 mmol/L金屬離子Pb2+、Ca2+、Cu2+、K+、Al3+、Cr3+、Fe3+的熒光識別作用測定結果如圖3所示。可以看出：Pb2+對碳量子點有明顯的熒光增強效果，而其他金屬離子對體系的熒光強度影響很小，不干擾測定。可見，所制備碳量子點對Pb2+的測定有較好的選擇性。

圖3 碳量子點對Pb2+的測定選擇性

2.4 Pb2+濃度與碳量子點相對熒光強度的關系

適宜條件下，Pb2+濃度與相對熒光強度之間的標準曲線如圖4所示。可以看出：隨Pb2+濃度增大，其相對熒光強度也增大。以Pb2+濃度為橫坐標，相對熒光強度比為縱坐標繪制線性曲線，Pb2+濃度在1×10-8～1×10-4mol/L范圍內與碳量子點相對熒光強度有良好線性關系，線性方程為

y=3 570x+0.973 2，

線性相關系數R2為0.991 2。

圖4 Pb2+濃度與相對熒光強度之間的標準曲線

2.5 樣品加標回收

適宜條件下進行4次平行試驗，結果見表1。根據所得數據計算加標回收率。可以看出，加標回收率為102.3%%，相對標準偏差為2.800%。

表1 樣品加標回收和Pb2+標準液測定結果(n=4)

3 結論

采用操作簡單、成本低廉且綠色環保反應法，以L-苯丙氨酸和葡萄糖為原料，以水熱法制備碳量子點，所得碳量子點的紫外吸收最大值為258 nm，在熒光光譜中最佳激發波長為460 nm。1 mL不同濃度金屬溶液與1 mL磷酸鹽緩沖溶液(PBS，pH=5.8)和3 mL碳量子點溶液混勻，室溫下反應10 min后，于480 nm激發波長下，所制備的碳量子點對Pb2+有較高識別選擇性，且Pb2+濃度在1×10-8～1×10-4mol/L范圍內與碳量子點相對熒光強度有良好線性關系，加標回收率為102.3%，相對標準偏差為2.800%。用該碳量子點熒光探針法可快速測定Pb2+濃度，測定結果有較高可靠性。