同一品牌不同系列卷煙煙氣氣溶膠的顯微紅外光譜研究

摘要［目的］用顯微紅外光譜測定同一品牌不同系列卷煙的煙氣氣溶膠，建立快速區分模型。［方法］利用顯微紅外光譜測定同一品牌不同系列卷煙的煙氣氣溶膠，應用主成分分析（PCA）建立模型，并與傳統方法測定的煙氣煙堿量、煙氣水分、焦油量、一氧化碳量進行比較。［結果］顯微紅外光譜分析結果顯示，H7、H11、H12、B1、B13和B14與其他樣本距離較遠，與傳統方法測定結果基本吻合。［結論］顯微紅外光譜能快速區分同一品牌不同系列卷煙的煙氣氣溶膠，為卷煙的品質鑒定提供了一種新方法。

關鍵詞煙氣氣溶膠；顯微紅外光譜；主成分分析

中圖分類號TS41+1"文獻標識碼A

文章編號0517-6611（2024）24-0154-04

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2024.24.034

開放科學（資源服務）標識碼（OSID）：

StudyontheMicroinfraredSpectroscopyofSmokeAerosolsfromDifferentSeriesCigarettesoftheSameBrand

WANG Jian^1，2，LI Chao3，WANG Xin4 et al

（1.AnhuiProvincialKeyLaboratoryofAerosolAnalysis，RegulationandBiologicalEffects，Hefei，Anhui230088;2.AnhuiZhongyanIndustryCo.，Ltd.，Hefei，Anhui230088;3.TheSecondAffiliatedHospital，AnhuiMedicalUniversity，Hefei，Anhui230601;4.SchoolofBasicMedicine，AnhuiMedicalUniversity，Hefei，Anhui"230031）

Abstract［Objective］BasedonFTIRmicrospectroscopyofthesmokeaerosolsofthesamebrandfromdifferentseriesofcigarettes，quickdifferentiationmodelwasestablished.［Method］FTIRmicrospectroscopywasusedtodeterminethesmokeaerosolsofdifferentseriesofcigarettesfromthesamebrand.Amodelwasestablishedbyusingprincipalcomponentanalysis（PCA）.Thenicotinecontent，moisturecontent，tarcontent，andcarbonmonoxideamountinthesmokewerecomparedwiththetraditionalmethods.［Result］FTIRspectroscopyanalysisresultsrevealedthatH7，H11，H12，B1，B13，andB14werefarawayfromothersamples，whichwereconsistentwiththedeterminedresultsby""traditionalmethods."［Conclusion］FTIRmicrospectroscopycanquicklydistinguishthesmokeaerosolsfromdifferentseriesofcigarettesofthesamebrand，whichprovidedanewmethodforthequalityidentificationofcigarettes.

KeywordsSmokeaerosol;FTIRmicrospectroscopy;Principalcomponentanalysis

卷煙中所含組分在燃燒過程中經過一系列復雜變化產生數千種化學成分，其中部分揮發性較低的蒸汽通過凝結形成煙氣氣溶膠^［1-2］。煙氣氣溶膠的形成是各種動態的化學、物理、環境和生理現象共同作用的結果。在卷煙燃吸過程中，主流煙氣是不斷變化的氣溶膠體系，是評價卷煙內在質量的主要指標。因此，開展煙氣氣溶膠的檢測分析尤為重要^［3］。

傳統的煙氣氣溶膠檢測方法是利用采樣器或薄膜對氣溶膠顆粒進行收集，然后采用重力沉降、靜電吸引、慣性碰撞、截留等方法將氣溶膠顆粒按粒徑大小從空氣中分離出來。煙氣氣溶膠傳統檢測方法在收集氣溶膠顆粒的過程中無法避免顆粒間的團聚、凝結、碰撞等現象，導致煙氣氣溶膠顆粒大小和分布狀態都有相應改變，從而對測定結果準確性有一定的影響。為改善這一問題，研究工作者利用特殊薄膜將電子顯微鏡應用于煙氣氣溶膠顆粒研究中或者將級聯撞擊器和離心機應用到煙氣氣溶膠顆粒的檢測中。例如，張曉鳳等^［4］將大氣采樣器與光學顯微鏡、CCD數碼相機、光學通道、圖像處理系統等組裝成一套煙氣氣溶膠顆粒檢測分析系統；沈光林等^［5］利用電子低壓撞擊器結合氣體混合稀釋器及軸向稀釋器組建了一套煙氣氣溶膠檢測系統，可測量粒徑0.007～9.970 μm的煙氣氣溶膠顆粒。雖然上述檢測系統及裝置對煙氣氣溶膠顆粒的檢測結果比較準確，但是只能提供粒徑大小和濃度的相關信息，無法給出化學成分的相關信息。

傅里葉變換紅外光譜儀的出現使紅外光譜的應用范圍由化學領域擴展到生物醫學領域。目前也有少量紅外光譜應用于氣溶膠研究的報道。張晶等^［6］應用紅外光譜比較香煙整體煙氣及氣溶膠，發現1 230 cm^-1處為酚類化合物C-O伸縮振動峰，1 735 cm^-1處為羧酸中羰基的伸縮振動峰，煙氣中CO與CO2特征吸收峰的強度遠遠高于其他峰，而氣溶膠中CO峰消失且CO2峰的強度也大大減弱，提示紅外光譜可用于研究香煙煙氣的化學變化、組分揮發以及形態聚集等動態變化過程。上述研究表明，紅外光譜是一種研究煙氣氣溶膠的潛在有力工具。

顯微紅外光譜是紅外光譜與顯微鏡的結合，與普通紅外光譜相比具有以下優點^［7-8］：①樣品取樣少，檢測極限為10 ng；②樣品制備簡單，測量過程對樣品沒有損傷，可以保持樣品原有的晶型和形態。因此，顯微紅外光譜是研究氣溶膠的有力工具^［9］。筆者以顯微紅外光譜為主要研究工具，研究煙氣氣溶膠，建立一套比較完善的實驗方法學，包括樣品前處理方法、紅外光譜參數、數據處理及建模等，并在此基礎上對安徽中煙工業有限責任公司主要產品普皖（包括26個批次）的煙氣氣溶膠進行分析，從而為卷煙配方優化及批次質量判斷等提供幫助。

1材料與方法

1.1試驗材料

1.1.1試驗樣本與耗材。

試驗樣本由安徽省氣溶膠解析調控及生物效應重點實驗室提供，包括不同批次普皖香煙及相應煙氣氣溶膠。其他耗材有BaF2窗片、EP管（江蘇宇力醫療器械有限公司）、一次性醫用橡膠檢查手套（南京友樂博科學儀器有限公司）、移液器吸頭（Biosharp公司）、無水乙醇（國藥集團化學試劑有限公司）、去離子水（實驗室制備）等。

1.1.2儀器與設備。IFS77V傅里葉變換紅外光譜儀（德國Bruker公司）、Hyperion2000紅外顯微鏡（德國Bruker公司）、DZF-6020真空干燥箱（上海三發科學儀器有限公司）、JP-040ST超聲波清洗機（深圳市潔盟清洗設備有限公司）、SBK-RD-A04全自動實驗室超純水機（東莞思佰康環保科技有限公司）、KDC-120HR高速冷凍離心機（安徽中科中佳科學儀器有限公司）、D3024R高速冷凍離心機（美國賽洛捷克公司）、LabServ移液槍（5～50μL）（賽默飛世爾科技有限公司）、LabServ移液槍（100～1000μL）（賽默飛世爾科技有限公司）。

1.2試驗方法

1.2.1煙氣氣溶膠劍橋濾片制備及化學成分測定。

不同批次的香煙經全自動轉盤式吸煙機（德國伯格瓦特公司）抽吸后（抽吸容量17.5mL/s，間隔58s），由92mm劍橋濾片捕集，最后由氣相色譜儀（安捷倫7890A，美國）進行分析。吸煙機每個樣品每輪20支，取20支平均值進行分析。其中，煙氣氣溶膠的一氧化碳量使用吸煙機測定；使用氣相色譜儀測定卷煙總粒相物中煙氣水分、煙氣煙堿量及焦油量。統計抽吸口數，計算單口焦油量。

1.2.2顯微紅外光譜測試條件。

將吸附煙氣氣溶膠的劍橋濾片剪成小塊放入10mL燒杯中，并加入7.5"mL無水乙醇浸沒濾片；燒杯置于超聲清洗機中，在功率240W、頻率40kHz下超聲6min后，取上清液并置于-20℃下儲藏備用；

顯微紅外光譜測試在國家同步輻射實驗室紅外譜學與顯微成像光束線站應用Bruker傅立葉變換紅外光譜儀結合Bruker紅外顯微鏡（型號Hyperion 2000）開展；測量前取出樣品分別滴入BaF2窗片，自然烘干后進行顯微紅外光譜檢測。紅外顯微鏡參數如下：光譜分辨率4 cm^-1；掃描范圍為4 000～800 cm^-1；掃描次數256次；狹縫大小為200 μm×200 μm。每個樣品測定10次，取平均值進行分析。

1.2.3紅外光譜數據處理。

紅外光譜圖用OPUS5.5軟件處理，包括在一定范圍剪切后依次進行基線校正與歸一化處理；應用OPUS5.5軟件標注峰位并比較差異；應用OPUS5.5軟件獲取峰位置和峰面積，計算峰面積比值；應用Origin6.0軟件對上述峰面積比值進行比較分析；應用Quasar1.0.1軟件對紅外光譜進行主成分分析（PCA）與機器學習；應用UnscramblerX10.4軟件對紅外光譜進行PCA，以獲得載荷因子圖。

2結果與分析

2.1煙氣氣溶膠的煙氣檢測指標不同批次新制皖煙的煙氣檢測指標見表1。

在煙氣檢測數據中，選擇煙氣煙堿量、煙氣水分、焦油量、一氧化碳量進行主成分分析，以PC1為橫坐標，以PC2為縱坐標，結果發現H11和B13與其他批次樣本距離較遠，提示H11和B13與其他批次樣本可能存在差異，如圖1所示。

2.2煙氣氣溶膠乙醇提取物的紅外光譜分析

對新制皖煙煙氣氣溶膠乙醇提取物進行紅外光譜分析，主要峰位及其歸屬見表2。26個系列新制皖煙煙氣氣溶膠乙醇提取物的紅外光譜無明顯差異（圖2、3）。

2.3峰面積比值

為了進一步分析不同批次新制皖煙煙氣氣溶膠乙醇提取物的紅外光譜，選定相應峰并計算峰面積比值，選擇的峰面積及相應基線如表3所示。

分別以峰面積比值為橫坐標、縱坐標，建立不同批次新制皖煙的煙氣氣溶膠區分模型，部分結果見圖4。從圖4a可以看出，其中B2和B3與其他批次樣本距離較遠，提示B2和B3新制皖煙煙氣氣溶膠的成分與其他批次樣本存在差異。從圖4b可以看出，B2、B3、H6與其他批次樣本距離較遠，提示B2、B3和H6新制皖煙煙氣氣溶膠的成分與其他批次樣本存在差異。從圖4c可以看出，B2、H6與其他批次樣本距離較遠，提示B2和H6新制皖煙煙氣氣溶膠的成分與其他批次樣本可能存在差異。

2.4主成分分析

主成分分析（PCA）是考查多個變量相關性的統計方法，研究如何通過少數幾個主成分來揭示多個變量間的內部結構，采用降維的方法從原始變量中提取出少數幾個主成分，使它們盡可能保留原始變量的信息且彼此互不相關。因此，PCA將原來眾多具有一定相關性的指標重新組合成一組新的互不相關的綜合指標^［10］。應用PCA方法分析1 530～800 cm^-1范圍的紅外光譜，以第一主成分（PC1）為橫坐標，以第二主成分（PC2）為縱坐標，繪制PCA散點圖（圖5）。在1 530～800 cm^-1范圍內，H7、H11、H12、B1、B13和B14與其他批次樣本距離較遠，提示H7、H11、H12、B1、B13和B14與其他批次樣本可能存在差異，部分結果與煙氣檢測指標相一致。

3結論

近年來，近紅外光譜分析技術被廣泛應用于煙草化學成分分析、煙氣分析、煙葉分析等方面^［11-12］。然而，近紅外光譜有以下缺點：①靈敏度差。一般要求檢測的含量大于1%。②建模難度大。諸多因素會對最終的分析結果產生直接影響，例如選擇與制備定量樣品、精確的化學分析、基礎數據的準確性及合理的計量學方法等。中紅外光譜是鑒定化合物及其結構的重要方法，具有掃描速度快、信噪比高、分辨率高與重現性好等優點，目前已經被廣泛應用于地質礦物學、石油工業、毒品檢驗、化合物鑒定與分析、生物醫學等領域的研究^［13-17］。然而，關于中紅外光譜技術在煙草領域的應用報道較少。該研究通過中紅外光譜分析新制皖煙煙氣氣溶膠，分別用峰面積比值和不同區域紅外光譜試驗結果進行建模，了解不同系列新制皖煙的差異。氣溶膠化學成分復雜，而細微差異可能影響卷煙質量，從而進一步影響品吸效果。此次重點研究煙氣煙堿量、煙氣水分、焦油量及一氧化碳量。該研究發現1 530～800 cm^-1范圍內紅外光譜主成分分析與煙氣氣溶膠煙氣指標吻合度較好，而部分紅外光譜主要峰位歸屬有N-H變角振動及苯環骨架、C-H彎曲振動、CH3彎曲振動、酯基或O-乙酰基及C-O伸縮振動峰等。以上結果提示顯微紅外光譜能敏感地發現同一品牌不同系列煙氣氣溶膠的差異。峰面積比值代表不同基團的含量比。該研究中以峰面積比值建立的區分模型與煙氣指標吻合度稍差，這可能與樣本量少有關，后續研究會加大樣本量。該研究的創新點是利用中紅外光譜研究同一品牌不同系列的卷煙，不同于以往文獻中利用近紅外光譜區分不同品牌的卷煙。同一品牌卷煙因配方完全一樣，不同系列卷煙差異較小，通過顯微紅外光譜能敏感地發現其中的細小差異，提示顯微紅外光譜未來可用于卷煙品質的快速鑒定。該研究樣本量少，后續將擴大樣本量，建立數據庫，加入卷煙品吸評價指標，同時使用機器學習，為卷煙的質量提供保證。

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