清洗對明代傳世絲綢結構及穩定同位素的影響

摘 要：為了探究清洗處理對明代傳世絲綢的形貌、結構及穩定同位素的影響，選取去離子水、乙醇、去離子水/乙醇和蒸汽清洗4種溫和的清洗方法，對絲綢文物進行簡單清洗，并使用掃描電鏡、傅里葉變換紅外光譜儀、熱重分析儀和同位素比質譜儀對清洗前后絲綢文物的表面形貌、結構和穩定同位素比值進行表征。結果表明：前3種方法均有一定的清洗效果，而蒸汽清洗會造成絲綢表面的二次污染，需要進一步去除污染物；蒸汽清洗使樣品的絲蛋白中β折疊構象相對含量減少；清洗后絲綢文物中氫穩定同位素比值減小，氧穩定同位素比值增大，碳穩定同位素比值變化不大，在0.30‰以內，而氮穩定同位素的變化規律相對不明顯。因此利用穩定同位素技術對絲綢文物進行溯源時，要考慮清洗處理對絲綢文物穩定同位素比值的影響。研究結果可為絲織品文物溯源時排除外源性干擾、進行數據校正提供一定的參考。

關鍵詞：絲織品；清洗；紅外光譜；二級結構；穩定同位素

中圖分類號：TS141

文獻標志碼：A

文章編號：1009-265X（2024）11-0062-10

絲綢是中國出產的重要商品，在歷史上對歐亞大陸東西方貿易和文化技藝交流發揮了重要的作用［1］。研究古代絲綢制品的來源，對研究東西方文化技藝交流歷史有重要意義。而同位素技術溯源的原理及相關研究［2-3］表明，利用同位素進行絲織品產地溯源具有一定可行性。2009年，Feri等［4-5］利用鍶同位素分析了丹麥鐵器時代的紡織品文物中羊毛和植物纖維來源；2019年路婧中等［6］將穩定同位素技術與統計學分析方法相結合，對四川、浙江的桑葉進行產地溯源；隨后Liu等［7］探索了蠶在生態過程（從土壤到桑葉再到蠶繭）中鍶同位素的變化趨勢，為同位素技術在絲綢文物溯源中的有效應用奠定了重要的基礎。然而，絲織品文物在長期且復雜的埋藏環境中，表面和內部都受到了嚴重的污染和破壞［8］，而且在貯藏過程中，原本的污染物會進一步破壞絲織品［9］，使得絲織品原有的結構及其同位素信息可能發生極大的改變，影響溯源準確性。因此，要利用同位素技術實現古代絲綢溯源，需要弄清原產地同位素信息在清除外源性污染物的過程中發生了怎樣的變化，才能根據一件古代絲綢所帶的同位素信息反推其可能的原產地。

目前用于古代絲織品的清潔方法可分為物理方法和化學方法。物理方法主要是用除塵工具清除吸附在絲織品表面松散的污染物［10］?；瘜W方法主要是利用化學試劑去除粘附在絲織品表面或嵌入纖維內部的污染物，包括濕法清洗［11］、有機溶劑清洗［12］、混合溶劑清洗［13］和蒸汽清洗［14］等。化學方法常用的清洗劑有水、乙醇、丙酮、醋酸等，其中水因為對絲織品的損傷最小被作為最常用的清洗劑。

本文選用明代傳世絲綢，選取去離子水和乙醇作為清洗劑，分別用水、乙醇、水/乙醇和蒸汽清洗4種簡單溫和的方法清洗絲綢文物。通過表面形貌分析、傅里葉變換紅外光譜分析、熱重分析和穩定同位素分析等方法，探究清洗對明代傳世絲綢文物樣的形貌、結構和穩定同位素信息的影響，為絲綢文物保護和絲綢文物溯源時排除外源性干擾提供一定的參考。

1 實驗

1.1 原料和試劑

明代傳世絲綢文物布料（明黃底織金片金纏枝蓮金剛杵圖案），現代絲綢（杭州富絲工貿有限公司），無水乙醇（杭州高晶精細化工有限公司），去離子水（實驗室自制）。

1.2 實驗設備

UPA-L型落地式純水機（上海力辰邦西儀器科技有限公司），DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（邦西儀器科技（上海）有限公司），GeminiSEM 500型掃描電子顯微鏡（卡爾蔡司光學有限公司），Tensor27型傅里葉紅外光譜儀（德國布魯特有限公司），TGA550型熱重分析儀（美國沃特世科技有限公司），MAT253型同位素比質譜儀（美國賽默飛科技公司），FH2000型元素分析儀（美國賽默飛科技公司）。

1.3 清洗樣品的制備方法

為了減少絲綢文物本身的物理、化學特性及穩定同位素信息可能遭受的干擾，采用簡單溫和的清洗方法。從絲綢文物樣中剪裁出4塊1 cm×1 cm的布料置于潔凈燒杯中，分別在20 mL的去離子水、20 mL乙醇溶液、20 mL去離子水/乙醇（體積比為1∶1）溶液中浸泡和蒸汽清洗的方法處理20 min，將樣品取出自然晾干后密封保存。將未清洗的樣品作為對照樣品，標記為樣品C，水洗的樣品標記為樣品DC，乙醇洗的樣品標記為樣品EC，水/乙醇洗的樣品標記為樣品DEC，蒸汽清洗的樣品標記為樣品SC。

1.4 測試與表征

1.4.1 表面形貌測試

將待測樣排放整齊并貼在導電膠上后進行鍍金處理，用場發射掃描電子顯微鏡在5 kV、5 mm的條件下進行表面形貌觀察。

1.4.2 傅里葉變換紅外光譜測試

將待測的絲織品樣品用纖維切片器切碎，KBr進行壓片制樣，用傅里葉紅外光譜儀測定其紅外特征峰。波數范圍為4000～500 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數為32次。采用OMNIC 8.2軟件對紅外譜圖進行基線校正，再用Origin 2018軟件對酰胺Ⅲ區進行分峰擬合處理，計算各二級結構的比率。

1.4.3 熱穩定性測試

采用熱重分析儀測定樣品的熱失重曲線。取5 mg待測樣品置于坩堝中加熱至完全分解，溫度為100～800 ℃，升溫速率為10 ℃/min，通氮氣保護。

1.4.4 穩定同位素測試

為了避免水分對穩定同位素信息的影響，測試前將樣品在50 ℃下干燥4 h，真空封裝保存待測。

氫氧穩定同位素比值檢測：稱取約2 mg待測樣品，用干凈的鑷子將待測樣品封裝在銀杯中，接著放入樣品盤，將樣品載入到1380 ℃的玻璃碳管中，發生高溫裂解反應生成H2和CO，經過恒溫50 ℃的氣相色譜柱后，送入穩定同位素比質譜儀進行測定。

碳氮穩定同位素比值檢測：稱取約2 mg待測樣品，用干凈的鑷子將待測樣品封裝在錫杯中，接著放入樣品盤，將樣品載入到960 ℃的燃燒爐中，待測樣品中的碳元素和氮元素被轉化為CO2和N2，經過恒溫50 ℃的氣相色譜柱后，送入穩定同位素比質譜儀進行測定。

在測試過程中，載氣為氦氣，流速為100 mL/min。采用國際上通用的標準樣品IAEA-CH7和USGS42對測試樣品進行校正。在測試過程中，每8個待測樣品中穿插一組標準樣品，每個樣品重復測3次取平均值。穩定同位素比值計算公式如式（1）：

δ=（R/R標準-1）×1000（1）

式中：δ表示樣品中重輕同位素比值相對于標準樣品同位素比值的千分差，例如δ2H、δ18O、δ13C和δ15N表示氫、氧、碳和氮穩定同位素相對于各自標準樣品的比值；R標準指標準樣品（IAEA-CH7和USGS42）的重與輕同位素豐度比；R表示所測樣品的重同位素與輕同位素豐度比，即2H/1H、18O/16O、13C/12C和15N/14N。

2 結果與討論

2.1 表面形貌分析

圖1是絲綢文物和現代絲綢的掃描電鏡圖。從圖1（a）和圖1（c）可以看出，絲綢文物是緞紋組織，絲纖維表面粗糙，分布著不同尺寸的塊狀顆粒物，在纖維間隙還有片狀附著物，推測是傳世過程中的污染物附著在纖維上，污染物可能有油脂、礦物質、微生物、塵土和絲綢老化產物等。從圖1（b）和圖1（d）可以看出，本文選取的現代絲綢是平紋組織，絲纖維表面較光滑，沒有顆粒物附著在纖維上。

圖2是絲綢文物經過水洗、乙醇洗、水/乙醇洗和蒸汽清洗后的掃描電鏡圖。結合圖1（c）和圖2可以看出，使用去離子水、乙醇和去離子水/乙醇均有一定的清洗效果。去離子水洗去了部分顆粒物，但絲纖維表面仍有小顆粒物存在，乙醇和水/乙醇也洗去部分" 顆粒物，其中水/乙醇清洗的絲纖維表面比對照樣品光滑，清洗效果較好。未除去的顆粒物可能是難溶于水或乙醇的污染物，因此溫和的清洗方式無法去除。蒸汽清洗的效果較差，不但沒有去除絲纖維表面的污染物，反而有更多的顆粒物附著在纖維上。

在樣品表面隨機進行元素分析，結果如圖3和表1所示。從圖3可以看出，絲綢文物表面的元素有C、N、O、Al、Si、Ca。其中C、N、O是絲纖維的主要組成元素，C和N也可能是絲綢老化產物的組成元素。Al、Si、Ca推測是石英和長石的組成元素，是塵土的主要成分。由表1可知，水洗后Si和Ca元素的含量明顯減少，乙醇洗后Si元素含量明顯減少，水/乙醇洗后Al、Si、Ca元素含量明顯減少，說明這3種清洗方法洗去了絲綢表面的部分塵土。蒸汽清洗的清洗效果較差，Al、Si、Ca元素與對照組相比均有所增加，說明這種方法不僅沒有將污染物去除，還可能將空氣中的塵土附著在纖維上，造成了二次污染。

2.2 傅里葉變換紅外光譜分析

圖4是絲綢文物清洗前后的紅外光譜圖，在3300～3290 cm-1處的峰是N—H伸縮振動產生的特征吸收峰［15］。蠶絲纖維的紅外結構主要分為3個酰胺區［16］：a）1700～1600 cm-1處是CO伸縮振動所產生的特征吸收譜帶，即酰胺I區；b）1600～1500 cm-1處是N—H變形振動所產生的特征吸收譜帶，代表形成氫鍵的N—H振動，即酰胺Ⅱ區；c）1300～1200 cm-1處有C—N和N—H的伸縮和彎曲振動所產生的吸收譜帶，即酰胺Ⅲ區。紅外光譜分析表明：樣品在3296、1650、1514、1228 cm-1處有明顯吸收峰，是典型的蠶絲紅外特征峰。清洗后的絲綢文物與對照樣品的紅外光譜圖吻合，但是吸收峰強度有不同程度的減小。普遍認為2930 cm-1附近的吸收峰代表—CH2的伸縮振動［17］，1445 cm-1附近的吸收峰代表N—H的面內彎曲振動［18］。水洗的樣品在3296、1445、1228 cm-1處吸收峰強度有所減小，可能是水分子與羥基結合形成氫鍵［19］，限制了N—H的振動。乙醇洗的樣品在3296、2930、1650、1514、1445、1228 cm-1處吸收峰明顯減小，推測是乙醇與羥基都會形成氫鍵，從而使N—H的自由度受到限制。水/乙醇洗的樣品在3296、2930、1445、1228 cm-1處吸收峰有所減小，推測是乙醇分子中的羥基與水分子形成氫鍵，從而對樣品的影響較小，所以吸收峰強度的變化程度沒有乙醇洗樣品的明顯。蒸汽清洗的樣品在3296、2930、1445、1228 cm-1處吸收峰有所減小，可能是絲纖維吸收水分后變得膨脹，所以分子間的結合力降低［20］，在高溫下容易受到破壞。

絲蛋白的紅外光譜在酰胺Ⅰ區和酰胺Ⅲ區均具有良好的分辨率，但為排除水汽影響，選擇酰胺Ⅲ區的紅外譜圖進行研究［21］。在絲蛋白的酰胺Ⅲ區，1235 cm-1附近的吸收峰代表無規卷曲和α螺旋結構，1266 cm-1附近的吸收峰代表β折疊結構［22］。圖5是絲綢文物清洗前后酰胺Ⅲ區的擬合曲線圖和二級結構相對含量圖。由圖5（f）可知，水洗和水/乙醇清洗后樣品的絲蛋白中α螺旋和無規卷曲構象相對含量減少，β折疊構象相對含量增加，乙醇洗的樣品中β折疊構象相對含量略微減少。蒸汽清洗后樣品的絲蛋白中α螺旋和無規卷曲構象相對含量增加，β折疊構象相對含量降低，可能與高溫環境有關。

2.3 熱重分析

圖6是絲綢文物清洗前后的熱重曲線（TG）和二級導數曲線（DTG）。從圖6可以看出，絲織品纖維的熱分解反應主要分為兩個階段［23］：第一階段位于250～390 ℃，對照樣品在260 ℃左右開始分解，熱分解速率逐漸加快，水洗和水/乙醇洗的樣品在270 ℃左右開始分解，比對照樣品高約10 ℃，乙醇洗和蒸汽清洗的樣品在265 ℃左右開始分解，比對照樣品高約5 ℃；對照樣品、乙醇洗和蒸汽清洗的樣品在310 ℃左右熱分解速率達到最大，發生嚴重的

熱失重；水洗和水/乙醇洗的樣品在320 ℃左右熱裂解速率達到最大，比對照樣品提高約10 ℃。由酰胺Ⅲ區二級結構含量的分析可知，水洗和水/乙醇洗后絲綢文物絲蛋白的規整度有所提高，因此樣品經過水洗和水/乙醇洗后最大熱分解溫度提高了。到390 ℃左右時這一階段的熱分解大致完成，對照樣品和水/乙醇洗的樣品失重率約為53%，水洗的樣品失重率約為55%，乙醇洗的樣品失重率約為51%，蒸汽清洗的樣品失重率約為52%。這一階段主要是絲織品纖維內部多肽鏈中肽鍵的斷裂，其中C—N鍵斷裂幾率最大，因為肽鏈中C—N鍵能較低［24］。

從390 ℃左右開始進入熱分解反應的第二階段，對照樣品、乙醇洗、水/乙醇洗和蒸汽清洗的樣品在520 ℃左右熱裂解速率達到最大，610 ℃左右熱分解完全；水洗的樣品在530 ℃左右裂解速率達到最大，比對照樣品提高約10 ℃，在605 ℃左右熱分解完全。這一階段絲織品纖維內部多肽鍵中幾乎所有的化學鍵都發生了斷裂［25］。對照樣品、水洗、蒸汽清洗的樣品最終殘余率約為15%，乙醇洗和水/乙醇洗的樣品最終殘余率約為13%，比對照樣品低約2%。

2.4 穩定同位素分析

圖7是絲綢文物清洗前后的氫氧碳氮穩定同位素比值。由圖7（a）可知，對照樣品、水洗、乙醇洗、水/乙醇洗和蒸汽清洗的樣品δ2H平均值分別為-74.92‰、-78.85‰、-78.25‰、-79.35‰和-87.34‰。樣品經過清洗后的氫穩定同位素比值均有所減小，其中蒸汽清洗后樣品的δ2H變化幅度最大，減小了12.42‰。根據氫穩定同位素的分餾原理［26］，水分向絲織品纖維擴散時，含輕同位素1H的水比重同位素2H的水擴散得快。通常水蒸氣的δ2H值變化范圍為-425‰～-90‰［26］，因此清洗后絲綢文物的δ2H值減小，說明清洗處理使絲綢文物中的重氫同位素貧化。在蒸汽清洗時，高溫環境可能使重同位素2H和輕同位素1H發生隨機交換［26］，因此蒸汽清洗的絲綢文物中δ2H變化幅度最大。

由圖7（b）可知，對照樣品、水洗、乙醇洗、水/乙醇洗和蒸汽清洗的樣品δ18O平均值分別為20.16‰、21.2‰、21.74‰、20.74‰和20.22‰。樣品清洗后的氧穩定同位素比值均有所增大，其中乙醇洗后樣品的δ18O變化幅度最大，增大了1.58‰。清洗處理更容易去除污染物中的輕同位素16O，重同位素18O被留下，因此δ18O增大，符合動力學分餾原理［27-28］?？赡茉谝掖记逑磿r，其中的輕同位素16O更容易被破壞［29］，因此乙醇洗的絲綢文物中δ18O變化幅度最大。

由圖7（c）可知，對照樣品、水洗、乙醇洗、水/乙醇洗和蒸汽清洗的樣品δ13C平均值分別為-23.64‰、-23.43‰、-23.61‰、-23.44‰和-23.76‰。樣品經過水洗、乙醇洗和水/乙醇洗后碳穩定同位素比值略微增大，分別增大了0.21‰、0.03‰和0.20‰。蒸汽清洗后絲綢文物的碳穩定同位素比值略微減小，減小了0.12‰。4種清洗方法對絲綢文物中δ13C值影響較小，均在0.30‰以內。

由圖7（d）可知，對照樣品、水洗、乙醇洗、水/乙醇洗和蒸汽清洗的樣品δ15N平均值分別為8.03‰、7.7‰、8.69‰、7.7‰和7.73‰。樣品經過水洗、水/乙醇洗和蒸汽清洗后氮穩定同位素比值略微減小，分別減小了0.33‰、0.33‰和0.30‰。乙醇洗的樣品氮穩定同位素比值明顯增大，增大了0.87‰。清洗處理對絲綢文物中氮穩定同位素變化規律的影響尚未明確，還需要進一步地分析研究。

3 結論

本文選取水洗、乙醇洗、水/乙醇洗和蒸汽清洗4種無污染的清洗方法，對清洗前后絲綢文物的表面形貌、結構性能、熱穩定性和穩定同位素比值變化進行分析，主要結論如下：

a）水洗、乙醇洗和水/乙醇洗均有一定的清洗效果，而蒸汽清洗造成了絲綢表面的二次污染，因此還需要進一步對污染物的去除。

b）不同的清洗方法會引起絲綢文物中絲蛋白的二級結構相對含量的變化，蒸汽清洗使樣品的絲蛋白中β折疊構象相對含量減少。因此在清洗絲綢文物時要選擇合適的清洗方法，以免破壞絲蛋白的二級結構。

c）絲綢文物的氫、氧、碳、氮穩定同位素比值在清洗后的變化趨勢各不相同。清洗后絲綢文物中氫穩定同位素比值減小，整體呈貧化狀態；氧穩定同位素比值增大，整體呈富集狀態；碳穩定同位素比值變化不大，在0.30‰以內；而清洗處理對氮穩定同位素變化的影響尚未明確，還需要進一步研究。

因此，在利用穩定同位素技術對絲織品溯源時，要考慮外源性污染物的去除對絲織品穩定同位素的影響，為絲織品溯源提供一定的科學參考。

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Effect of cleaning on the structure and stable isotopes of ancient silk from the Ming Dynasty

YANG" Dan1，" WENG" Yun1，" JIA" Liling2，" ZHOU" Yang2，" PENG" Zhiqin1

（1.College of Materials Science amp; Engineering， Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China;

2.China National Silk Museum， Hangzhou 310002， China）

Abstract：

Silk fabrics have a long history in China. They are also an important part of Chinese civilization. Silk fabrics are natural polymer compounds， which are easily damaged by light， temperature， humidity， microorganisms and so on. It is different to preserve cultural relics permanently. Therefore， studies on the protection of ancient silk are particularly crucial. Among them， the origin of ancient silk has always been hotly discussed. As a new technology in modern ecological research， stable isotope technique has become a powerful tool for the traceability of silk fabrics with its advantages of tracing， indication， fast detection and accurate results. During the preservation process of ancient silk， the original pollutants may cause significant changes in the structure and isotopic information of silk fabrics， thereby affecting the accuracy of provenance tracing. Therefore， in order to use isotope technology to trace the origin of ancient silk， it is necessary to figure out how the isotopic information of silk has changed during the cleaning process.To explore the influence of cleaning treatment on the morphology， structure， and stable isotope of the ancient silk from the Ming Dynasty， silk fabric samples were simply cleaned by four gentle cleaning methods （deionized water cleaning， ethyl alcohol cleaning， deionized water/ethyl alcohol cleaning， and steam cleaning）. The surface morphology， structure and stable isotope ratios of silk samples before and after cleaning were examined by using scanning electron microscope （SEM）， fourier transform infrared spectrometer （FTIR）， thermal gravimetric analyzer （TGA） and isotope mass spectrometer. The results indicate that deionized water and ethyl alcohol had certain cleaning effects， while steam cleaning caused secondary pollution on the surface of the silk， requiring further removal of contaminants. The relative content of β-sheet in the fibroin decreases after steam cleaning. After cleaning treatment， the hydrogen stable isotope ratio of silk samples decreased， the oxygen stable isotope ratio increased， the carbon stable isotope ratio had little change within 0.30‰， while the variation of nitrogen stable isotope ratio showed no clear appearance. The research results provide certain reference for eliminating external interference and conducting data correction in tracing the origin of ancient silk.

Keywords：

silk fabric; cleaning; FTIR; secondary structure; stable isotope

基金項目：國家重點研發計劃項目（2022YFF0903800、2019YFC1521300）；國家自然科學基金項目（52273096）；浙江省自然科學基金項目（LY19D030001）；浙江省文物保護專項項目（2024012、2023001、2021015）

作者簡介：楊丹（2002—），女，江蘇徐州人，碩士研究生，主要從事紡織品文物保護材料方面的研究。

通信作者：彭志勤，E-mail：pengqiao6858@126.com