溴氧化鉍（BiOBr）光催化劑的制備與改性研究進展

摘 要：【目的】綜述溴氧化鉍（BiOBr）作為光催化劑的最新進展，深入分析其晶體結構、光催化機制、多種制備方法及高效改性策略，并探討相關改性方法的成效。【方法】通過文獻回顧和分析，詳細介紹了BiOBr的晶體結構特性和光催化作用機理。對比和評估了不同的BiOBr制備技術及其優缺點。進一步討論了各種改性手段，如離子摻雜、貴金屬沉積、異質結構建、染料敏化和與新型材料的復合，并分析了這些方法提高光催化活性的途徑。【結果】研究表明，通過多種制備技術可以調控BiOBr微觀結構和改進光催化性能。從成本，制備難易、穩定性角度評價，最優的改性方法是貴金屬沉積法。【結論】盡管BiOBr作為光催化劑已取得顯著的研究進展，但仍面臨諸如制備成本高、光生電子-空穴復合率高等挑戰。未來的研究應著重開發更簡便、穩定的BiOBr制備方法和進一步提高其光催化性能及穩定性。此外，對BiOBr光催化劑的回收和再利用也應給予足夠的關注。

關鍵詞：溴氧化鉍（BiOBr）；光催化劑；制備；改性

中圖分類號：X703.1" " "文獻標志碼：A" " 文章編號：1003-5168（2024）20-0091-04

DOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2024.20.018

Progress in Preparation and Modification of BiOBr Photocatalysts

Abstract： [Purposes] In this study， the latest development of Bismuth bromide oxide （BiOBr） as a photocatalyst was reviewed， and its crystal structure， photocatalytic mechanism， various preparation methods and efficient modification strategies were analyzed， and the effectiveness of modification methods was discussed. [Methods] Through literature review and analysis， the crystal structure and photocatalytic mechanism of BiOBr were introduced in detail. Different BiOBr preparation techniques and their advantages and disadvantages were compared and evaluated. Various modification methods， such as ion doping， precious metal deposition， heterostructure construction， dye sensitization and composite with new materials， are discussed， and the ways to improve the photocatalytic activity of these methods are analyzed. [Findings] The results showed that the microstructure of BiOBr and the photocatalytic performance could be improved by various preparation techniques.From the perspective of cost， preparation difficulty and stability， the optimal modification method is precious metal deposition method. [Conclusions] Although BiOBr has made remarkable progress as a photocatalyst， it still faces challenges such as high preparation cost and high photogenerated electron-hole recombination rate. Future research should focus on developing more simple and stable BiOBr preparation methods and further improving its photocatalytic performance and stability. In addition， sufficient attention should be paid to the recycling and reuse of BiOBr photocatalysts.

Keywords： BiOBr; photocatalyst; preparation; modified

0 引言

光催化技術作為一種高效、安全的環境友好型凈化技術，在解決環境問題方面廣受關注。對光催化起促進作用的催化材料成為當前的研究熱點。近年來，鹵氧化鉍（BiOX，X=Cl，Br，I）作為穩定性較高、禁帶寬度較小的一種無毒、性能突出的光催化劑越來越受到關注［1］，其核心在于利用光能驅動化學反應，實現污染物的無害化處理及能源的高效轉化。溴氧化鉍（BiOBr）憑借其獨特的晶體結構和優異的光催化性能，在水污染治理、光電器件、傳感器、離子導體和鐵電材料等方面均有廣泛應用。本研究旨在系統梳理BiOBr光催化劑的制備與改性研究現狀，為未來的科研與應用提供參考。

1 BiOBr光催化劑的基本性質

1.1 晶體結構與形貌

BiOBr是一種V-VI-VII族三元化合物，展現出四方晶系的PbFCl型結構，擁有D4h對稱性和P4/nmm的空間群（如圖1所示）。該材料具有獨特的層狀結構，由交錯的［Bi2O2］2+層和雙層溴原子構成。每個晶胞內含六個原子（兩個氧、兩個溴和兩個鉍）且一個氧原子與四個鉍原子配位，形成以氧為核心的四方錐形結構。得益于［Bi2O2］2+層內的強相互作用及層間較弱的非共價相互作用，BiOBr表現出優異的物理化學特性，在各向異性、電學、光學、發光性能和機械強度方面尤為顯著［2］。

1.2 光催化機理

BiOBr光催化劑的工作機制可概括如下：當吸收的光子能量（hν）超出BiOBr帶隙能量（Eg）時，電子從價帶激發至導帶，產生電子-空穴對。其中一些電子-空穴對會在材料內部重組，以光或熱能形式釋放，并恢復到初始狀態。其他的電子-空穴對則移向材料表面，參與氧化還原反應來降解有機物。在表面的光生載流子將周圍的氧氣和水轉化成超氧自由基和羥基自由基，通過光催化反應進一步將有機污染物礦化為無害的H2O和CO2等小分子［3］（如圖2所示）。

2 BiOBr光催化劑的制備方法

目前，BiOBr的制備方法主要包括水熱法、溶劑熱法、水解法、微波輻射法、液相法、離子熱法、微波溶劑熱法等［2］。其中，水熱法和溶劑熱法因其操作簡便、產物純度高、分散性好等優點而備受青睞。以上方法通過控制反應條件，如溫度、壓力、反應時間等，實現對BiOBr形貌和尺寸的精確調控。

2.1 水熱法

水熱法是一種簡單且適用性廣的催化劑制備方法。其過程是將前驅體材料放入密閉的反應釜，并在高溫高壓條件下，得到目標產物［4］。水熱法的優點是操作比較簡單、易于制備，已經廣泛用于制備BiOBr納米材料［5］。Xu等［6］用水熱法合 成了具有介孔的BiOBr微球。材料可在60 min內降解100%RhB。

2.2 溶劑熱法

BiOBr合成的溶劑熱法是基于水熱法開發的［7］。這兩種方法略有不同，水熱法是以水作為溶劑，而溶劑熱法則是以非水試劑作為溶劑［5］。這種方法可以避免某些前驅體在合成的過程中和水發生反應。同時，某些有機溶劑的特質也會提高反應物的分散程度，使催化劑材料合成過程更加順利［4］。 溶劑熱法備受研究者青睞，它具有高反應效率和簡單的實驗過程，已經有不同的研究通過設置不同的反應時間、反應溫度、實驗藥品制備了不同形貌、不同結構、不同尺寸的催化劑。Li等［8］以Bi（NO3） 3·5H2O和NaBr為原料，以乙醇為溶劑，在pH=7的條件下采用溶劑熱法制備了BiOBr花狀微球。該研究發現在反應溫度為140 ℃條件下制備的微球具有最高（110/102）晶面強度比， 在降解羅丹明B上具有優越的光催化活性。

水熱法和溶劑熱法對裝備要求較高，但操作便捷，能夠制備出高純度、分散性佳且粒徑均勻的BiOBr。相較而言，水解法所需設備更簡易，能在常溫常壓下合成BiOBr，但產品粒徑參差不齊，純度和分散度較低，形貌控制困難。離子液體法與微波法條件溫和，可制得形貌完美的BiOBr，但成本偏高，不適合大規模生產［3］。

3 BiOBr光催化劑的改性研究

BiOBr光催化劑表現出色，但在太陽光利用和量子效率方面仍有提升空間，對這些問題進行優化尤為重要。常見的改良方法涉及離子摻雜、貴金屬沉積、異質結構建、染料敏化和制備高活性面等。同時，有研究正探索與新型材料復合的BiOBr，以期開發出效能更高的光催化材料［2］。改性的作用包括兩方面：一是調節其帶隙結構促進其光生電子e-和空穴h+的產生，二是調控表面/界面效應促進光催化反應的發生。

3.1 改性方法作用機理

3.1.1 調節其帶隙結構促進其光生電子e-和空穴h+的產生。在光催化降解有機污染物時，控制電子-空穴的分離與復合是關鍵。光催化劑吸光后，電子從價帶激發到導帶，形成電子-空穴對。添加過渡金屬（如Fe、Cr、Cu、Co、Mn、Mo、Ru、Nb 和V等）能將光譜響應從紫外擴展到可見光區域。這些金屬作為復合中心，提升光催化效率。同時，貴金屬（如Ag、Au、Sn、Pt 和Pd）的加入可在表面形成肖特基勢壘，助力于遏制電子-空穴重組。

3.1.2 調控表面/界面效應促進光催化反應的發生。材料的微結構，（如形貌、顆粒大小、比表面積和暴露晶面等）對材料的物理、化學性能有很大影響。因此，很多研究者試圖通過改變材料的微觀結構來提高其光催化性能。催化劑的微結構的調控主要在于形貌優化和晶格調控方面。由于光催化反應都是在材料的表面進行，所以材料的尺寸、形貌及晶格暴露都會影響材料的催化活性。通過微結構調控是提高BiOBr材料光催化效率廣泛使用的方法。

3.2 常見改性方法

3.2.1 離子的摻雜。離子摻雜涉及將選定離子通過化學或物理方法嵌入半導體催化劑的晶格，以改變電荷狀態、生成缺陷或調整晶格。這樣的處理能夠調整半導體能帶結構，并影響光生載流子的傳輸路徑，從而提升光催化效率。離子摻雜包括金屬離子和非金屬離子兩種形式［2］。

3.2.2 貴金屬沉積。在半導體表面沉積（如金、銀、鉑等）貴金屬，可形成電子陷阱，促進光生電子從半導體向金屬遷移，產生肖特基勢壘。這有利于電子-空穴的有效分離，增強光催化效果。當太陽光頻率與金屬電子振動相匹配時，金屬表面會產生等離子體共振（SPR），擴展半導體的可見光響應，提升太陽能利用率，提高光催化劑的活性。

3.2.3 構筑異質結。構建異質結亦稱為半導體復合，涉及將兩種不同半導體結合。通過設計合適的能帶結構，異質結不僅減少了載流子的復合概率，還擴展了光催化劑的吸光范圍［9］。

3.2.4 染料敏化。染料敏化是指在半導體表面附著與寬帶隙半導體能級匹配的染料，利用其吸收可見光，從而將半導體的光響應擴展到可見光區的現象。在可見光照射下，染料分子吸收光能后，激發電子注入半導體導帶，激活半導體并啟動氧化還原反應。常用的染料敏化劑涵蓋羅丹明B、甲基橙、亞甲基藍、紫菜堿、酞菁等有機染料［2］。

3.2.5 新型材料的復合。石墨烯、碳納米管、碳量子點等新材料因能增大表面積并促進電荷傳輸而備受矚目。將這些材料與BiOBr結合，可擴大表面積，提升電子-空穴的量子產率，使更多載流子參與光催化，顯著增強催化活性［2］。

不同改性方法的特點及局限性比較見表1。由表1可知，上述5種改性方法中，除了新型材料復合只通過調控表面/界面效應促進光催化反應的發生外，其他4種方法主要都是通過將材料的光譜響應范圍從紫外擴展到可見光，對電子-空穴產生控制效果達到提高光催化效率。至于是否提高了比表面積，要看具體比表面積測試結果。

4 BiOBr光催化劑的問題與展望

4.1 存在的問題

①光生電子壽命短：光生電子與空穴的快速復合導致電子壽命短，難以有效地遷移到催化劑表面參與反應。

②光生空穴的氧化能力較弱：光生空穴的氧化能力不足，限制了光催化劑在氧化反應中的應用。溴氧化鉍的合成過程復雜，易受溫度波動影響導致相變，熱穩定性差，成本較高。因此，探索簡便且穩定的制備方法尤為重要。此外，基于氧化鉍的光催化材料的氧化還原能力有限，難以實現污染物的完全降解［10］。

③多數復合材料呈粉末狀，難以回收再利用。因此，將其負載至磁性材料或其他基體上是合理的發展方向。

4.2 未來研究方向

①優化制備與改性方法：研究新的合成策略，如溶劑熱、水熱法、離子液體輔助等，以獲得更高性能的溴氧化鉍光催化劑［11］。

②拓展應用領域：探索溴氧化鉍光催化劑在新型光電器件、環境監測、能源轉換等領域的應用。研究溴氧化鉍在農業、醫療消毒、室內空氣凈化等新興領域的應用潛力。

③解決實際應用中的瓶頸問題：針對光生電子和空穴復合問題，研究和開發新型的電子傳輸層和空穴阻擋層材料。針對光生空穴氧化能力弱的問題，開發新型的助催化劑或改性劑以增強氧化性能。

④提高光催化劑的穩定性和循環利用性：研究光催化劑在長期應用中的穩定性問題，提高其在實際環境中的耐久性。開發有效的再生技術，使光催化劑在多次使用后仍能保持高效性能。

⑤深入機理研究：加強對光催化過程中電子-空穴對產生、分離、遷移和復合機制的理解。利用計算化學和理論模擬，預測和設計新型高效的溴氧化鉍基光催化劑［12］。

⑥規模化生產與集成技術：研究規模化生產溴氧化鉍光催化劑的可行性，解決從實驗室到工業生產的技術難題。開發集成技術，將光催化劑與其他技術（如膜技術、生物處理技術）結合，提高處理效率。

參考文獻：

［1］唐佳華， 成先雄， 連軍鋒，等. 鹵氧化鉍光催化劑改性的研究進展［J］. 石油化工， 2023， 52 （9）： 1268-1275.

［2］梁穎，趙晨輝，焦劍.高效溴氧化鉍（BiOBr）光催化材料的研究進展［J］.材料開發與應用，2018，33（5）：104-111.

［3］楊林.溴氧化鉍光催化劑的研究進展［J］.廣州化學，2021，46（5）：20-26.

［4］袁子皓.層狀溴氧化鉍光催化劑的氧空位調控及其光催化性能研究［D］.廣州：華南理工大學，2022.

［5］陳曉琪.溴氧化鉍基光催化劑的可控制備及性能研究［D］.泰安：山東農業大學，2022.

［6］ XU J， MENG W， ZHANG Y， et al. Photocatalytic degradation of tetrabromobisphenol A" by mesoporous BiOBr： Efficacy， products and pathway［J］. Applied Catalysis B： Environmental，" 2011， 107： 355-362.

［7］李紅穎.溴氧化鉍（BiOBr）基光催化劑的制備及可見光下降解羅丹明B的研究［D］.太原：太原理工大學，2023.

［8］LI R P， REN H J ，MA W H， ET AL， Synthesis of BiOBr microspheres with ethanol as self-template and solvent with controllable morphology and photocatalytic" activity［J］. Catal. Commun 2018， 106， 1-5.

［9］宋航.溴氧化鉍復合光催化劑的制備及其在染料廢水中的應用［D］.牡丹江：牡丹江師范學院，2019.

［10］楊悅，陳施穎，王曉雪，等.氧化鉍光催化劑改性及其在環境領域的應用研究進展［J］.應用化工，2023，52（12）：3469-3474.

［11］李博昊.新型氧化鉍基異質結光催化劑的制備及其光催化效果研究［D］.天津：天津大學，2021.

［12］趙立業，安汝舜，石鑫，等.Bi含量對溴氧化鉍光催化性能的影響［J］.燃料化學學報，2022，50（2）：250-256.