聚苯胺/MXene@聚丙烯復合非織造柔性pH值傳感器的制備及其傳感性能

摘" 要： 為制備基于聚丙烯紡黏非織造材料（Polypropylene spunbonded nonwoven fabric，PP SF）的雙電極柔性pH值傳感器，在PP SF表面涂覆油性聚氨酯（Oil-based polyurethane，OPU），制備得到OPU/PP SF，采用絲網印刷技術將作為參比電極的銀/氯化銀（Ag/AgCl）漿料和導電碳漿料分別移印至OPU/PP SF表面；利用化學氧化聚合法制備了酸摻雜聚苯胺（Polyaniline，PANI），將其與經超疏水改性的F-Ti3C2Tx MXene結合，再涂覆在C層表面，形成PANI/F-Ti3C2Tx MXene@PP SF柔性pH值傳感器。結果表明：PANI/F-Ti3C2Tx MXene@PP SF柔性pH值傳感器表面呈現珊瑚狀結構，在pH值為2～10時，PANI/F-Ti3C2Tx MXene@PP SF柔性pH值傳感器表現出良好的力學性能，其拉伸強度和斷裂伸長率均比PP SF有所提高，靈敏度（-37.07 mV/pH）高，線性度（R2=0.98）好，具有低電位變化率（0.092 mV/h）和良好的重現性（靈敏度標準偏差為0.36%）。該研究可為基于聚丙烯紡黏非織造材料基材的柔性pH值傳感器的研究提供參考。

關鍵詞： 聚丙烯紡黏非織造材料；柔性pH值傳感器；聚苯胺；MXene；銀/氯化銀；絲網印刷

中圖分類號： TP212;TS176中圖分類號

文獻標志碼： A文獻標志碼

文章編號： 1673-3851 （2024）04-0419-08

DOI：10.3969/j.issn.1673-3851（n）.2024.04.001

收稿日期： 2023-12-11" 網絡出版日期：2024-03-13網絡出版日期

基金項目： 浙江省自然科學基金項目（LTGS23E030005）；浙江省“高層次特殊人才支持計劃”科技創新領軍人才項目（2021R52031）

作者簡介： 朱祥祥（1999—" ），男，安徽阜陽人，碩士研究生，主要從事柔性pH傳感器制備方面的研究。

通信作者： 孫" 輝，E-mail：wlzxjywl@126.com

引文格式：朱祥祥，孫輝，于斌. 聚苯胺/MXene@聚丙烯復合非織造柔性pH值傳感器的制備及其傳感性能［J］. 浙江理工大學學報（自然科學），2024，51（4）：419-426.

Reference Format： ZHU Xiangxiang， SUN Hui， YU Bin. Preparation and sensing performance of a PANI/MXene@PP complex nonwoven flexible pH sensor［J］. Journal of Zhejiang Sci-Tech University，2024，51（4）：419-426.

Preparation and sensing performance of a PANI/MXene@PP complex nonwoven flexible pH sensor

ZHU Xiangxiang， SUN Hui， YU Bin

（1.College of Textile Science and Engineering （International Institute of Silk）， Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China; 2.Zhejiang Provincial Center of Advanced Textile Technology， Shaoxing 312000， China）

Abstract：" To prepare a dual-electrode flexible pH sensor based on polypropylene spunbonded nonwoven fabric （PP SF）， an oil-based polyurethane （OPU） coating was initially applied to the surface of PP SF， and the OPU/PP SF was fabricated. Subsequently， screen printing technology was employed to transfer the reference electrode of silver/silver chloride paste （Ag/AgCl）， and conductive carbon paste （C）， respectively onto the OPU/PP SF surface. Next， acid-doped polyaniline （PANI） prepared via chemical oxidative polymerization and the superhydrophobically modified F-Ti3C2Tx MXene were coated on the carbon layer to form the PANI/F-Ti3C2Tx MXene@PP SF flexible pH sensor. The results indicate that the surface of the obtained PANI/F-Ti3C2Tx MXene@PP SF flexible pH sensor exhibits a coral-like structure. Within the pH range of 2 to 10， the PANI/F-Ti3C2Tx MXene@PP SF flexible pH sensor demonstrates excellent mechanical properties （with higher tensile strength and elongation at break than those of PP SF）， high sensitivity （-37.07 mV/pH）， and good linearity （R2=0.98）. Furthermore， this flexible pH sensor has low potential change rate （0.092 mV/h） and excellent reproducibility （with a sensitivity standard deviation of 0.36%）. This study might serve as reference for the research of flexible pH sensors based on PP SF substrate.

Key words： polypropylene spunbonded nonwoven fabric （PP SF）; flexible pH sensor; polyaniline; MXene; silver/silver chloride; screen printing

0" 引" 言

pH值是環境、臨床、工業和食品等領域的重要監測指標。傳統帶有玻璃電極的pH值計提供可靠的檢測，但在實際應用中存在脆弱性、不靈活、小型化困難等缺點，不利于pH值計在彎曲表面的測試。因此，柔性pH值傳感器的制造和應用已經引起了研究人員的關注。

通常情況下，電位型柔性pH值傳感器主要由工作電極、參比電極、基底等與導電互連4部分組成，其中基底是提供強度、柔韌性和保護傳感材料和信號的重要部分［1］。當前，聚合物薄膜材料被視為柔性pH值傳感器基底的最佳選擇之一，如聚酰亞胺（Polyimide，PI）［2］、聚二甲基硅氧烷（Polydimethylsiloxane，PDMS）［3］、聚對苯二甲酸乙二醇酯（Polyethylene glycol terephthalate，PET）［4-7］、Ecoflex［8］和聚萘二甲酸乙二醇酯（Polyethylene naphthalate two formic acid glycol ester，PEN）［9-10］。一般薄膜材料的制備，需經過擠出鑄片、厚片的縱向拉伸、橫向拉伸與牽引收卷等加工工藝［11］，存在著制備工藝復雜、成本高等缺點，因此，有研究人員選擇織物作為柔性pH值傳感器的基底材料［12-13］。相比于傳統機織物和針織物，紡黏非織造材料通過將高分子液體噴射后直接排列成網并固化等步驟即可完成制備，制備薄膜材料過程具有工藝簡單、產量大、成本低、透氣性好、親膚等優勢。然而，目前關于將非織造材料作為柔性pH值傳感器基底材料的報道卻很少［14］。聚丙烯紡黏非織造布（Polypropylene spunbonded nonwoven fabric，PP SF）具有化學穩定性強、力學性能良好等優良特性，已廣泛應用于醫療產品、工業應用和農業等領域，可以作為柔性pH值傳感器的基材。

電位型柔性pH值傳感器的工作電極可以與待分析物相互作用，并將待分析物的pH值信號轉換為可測量的電信號，是pH值傳感器的重要組成部分。具有pH響應特性的導電聚合物可作為柔性pH值傳感器的敏感材料，其中，聚苯胺（Polyaniline，PANI）是使用最多的pH值響應材料之一［15-16］，并且PANI易于合成，且其結構和性能可以通過調整合成條件和方法進行控制［17-18］。由于PANI具有以上多種優勢，其常被用于pH傳感器的工作電極材料。MXene材料能夠提高傳感器的導電性［19］，可與PANI混合作為工作電極［20］。而作為pH值傳感器重要組成部分的參比電極，其可以為精確的pH值測量提供穩定的參考電位，而Ag/AgCl由于其電位穩定性和環境友好性，常被用作參比電極。

本文開發了一種以PP SF作為基底材料的柔性pH值傳感器，將油性聚氨酯（Oil-based polyurethane，OPU）涂覆于PP SF表面得到OPU/PP SF；然后將制備的酸摻雜聚苯胺與F-Ti3C2Tx MXene混合涂覆在OPU/PP SF的表面，得到PANI/F-Ti3C2Tx MXene@PP SF柔性pH值傳感器，使其實現迅速、靈敏、穩定和可靠的pH值傳感特性，并對柔性pH值傳感器的形貌和結構進行表征分析，對其力學性能和傳感性能進行研究。本文的研究可為非織造材料基材的柔性pH值傳感器的制備提供理論參考。

1" 實驗部分

1.1" 實驗材料及儀器

材料：聚丙烯紡黏非織造布（PP SF）（平方米質量71g/m2）購自浙江誠品無紡科技有限公司；1H，1H，2H，2H-全氟癸基三氯硅烷（FDTS）、過硫酸銨（APS）、苯胺、鹽酸、鄰苯二甲酸氫鉀、磷酸二氫鉀、五水硼砂、聚乙烯醇縮丁醛（PVB）和乙醇均購自上海麥克林生化科技有限公司；三（羥甲基）氨基甲烷、氯化鈉（NaCl）、氫氧化鈉（NaOH）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）和甲醇購自上海阿拉丁生物科技股份有限公司；去離子水（DI）購自米克化工，Ti3C2Tx Mxene購自新烯科技佛山市新烯科技有限公司；絲網印刷版購自大白菜絲印器材總店；油性聚氨酯購自山東浩博防水有限公司；銀/氯化銀（Ag/AgCl）漿購自上海聚隆電子科技有限公司；碳漿購自德力歐網印商城；Eco-flex購自美國Smooth-On公司。

儀器：掃描電子顯微鏡（Ultra55，德國蔡司公司）；傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet5770，美國Nicolet公司）；電化學工作站（CHI660e，上海辰華）；pH值計（PHS-3C，上海儀電科學儀器股份有限公司）；萬能拉伸試驗機（3369S3163，英斯特朗）；冷凍干燥機（博醫康（北京）儀器有限公司）。

1.2" F-Ti3C2Tx MXene的制備

首先，為了制備疏水官能化的Ti3C2Tx MXene，通過超聲處理將100.00 mg Ti3C2Tx MXene粉末分散在20.00 mL DI中，處理時間為1 h；接著，將58.90 mg FDTS在50.00 mL乙醇和50.00 mL DI混和物中水解20 min；然后，將水解產物加入到5.00 g/L的Ti3C2Tx MXene溶液中，在室溫條件下混合4 h后過濾，并用DI和無水乙醇溶液洗滌產物3次，以除去未結合的FDTS。最后，將收集的Ti3C2Tx MXene冷凍干燥24 h并標記為Ti3C2Tx MXene。

1.3" 酸摻雜聚苯胺的制備

首先，取50.00 mL濃度為2 mol/L的鹽酸于三頸燒瓶中，再取4.70 mL苯胺溶解于其中，并放置在冰浴環境中（0 ℃）；接著，另取11.40 g過硫酸銨溶解于蒸餾水中，通過恒壓漏斗緩慢加入上述三頸燒瓶中，與鹽酸和苯胺反應，滴加完成后繼續反應1 h；最后，抽濾得到墨綠色粉末，取出后放入烘箱烘干得到酸摻雜PANI粉末。

1.4" PANI/F-Ti3C2Tx MXene@PP SF柔性pH值傳感器的制備

柔性pH值傳感器的制備流程如圖1所示，具體過程如下：首先，將PP SF剪成大小為10 mm×18 mm的矩形，將OPU涂覆在其表面，在60 ℃下干燥4 h，得到OPU/PP SF；接著，利用絲網印刷法將Ag/AgCl電極印刷到OPU/PP SF表面，并在60 ℃下干燥20 min，得到Ag/AgCl@OPU/PP SF；其次，將直徑為3.50 mm的導電碳油墨作為碳電極，通過絲網印刷法印刷到Ag/AgCl電極表面，并在60 ℃下干燥7 min，得到C@OPU/PP SF；然后，將50.00 mg NaCl、78.00 mg PVB和1.00 mL甲醇混合，滴涂在Ag/AgCl電極表面，在60 ℃下干燥9 min，將Eco-flex涂覆在電極表面，在60 ℃溫度條件下干燥9 min；并且，將8.00 mg的F-Ti3C2Tx MXene粉末和2.00 mg的酸摻雜PANI粉末均加入在1.00 mL的NMP溶液中超聲分散2 h；最后，將所得的F-Ti3C2Tx/PANI/NMP混合溶液涂覆在碳電極表面，并在室溫下在真空下干燥，得到PANI/F-Ti3C2Tx MXene@PP SF柔性pH值傳感器。

1.5" 測試及表征

1.5.1" 掃描電子顯微鏡測試

在3 kV的加速電壓下，使用掃描電子顯微鏡（SEM）分析樣品的表面形貌。在掃描電子SEM分析之前，每個樣品都鍍金100 s。

1.5.2" 傅里葉紅外光譜測試

通過紅外光譜（FT-IR）表征了樣品在4000～500 cm-1范圍內的光譜特性，該測量在衰減全反射（ATR）模式下進行，每個樣品進行64次掃描。

1.5.3" 拉伸性能測試

采用萬能拉伸試驗機測試樣品的拉伸強力和斷裂伸長率。根據《非織造布斷裂強力及斷裂伸長的測定》（FZ/T 60005—1991），將非織造布裁剪成寬度（20.00±0.50）mm，長度滿足夾持距離50.00 mm，拉伸速度（100.00±10.00） mm/min，PP SF和柔性pH值傳感器橫向和縱向各測量5次。

1.5.4" 傳感性能測試

采用電化學分析儀測試PANI/F-Ti3C2Tx MXene@PP SF柔性pH值傳感器傳感性能，將測試中的開路電位（Open circuit potential， OCP）作為主要的性能指標。在測量過程中，通過混合5.00 mmol/L鄰苯二甲酸氫鉀、5.00 mmol/L磷酸二氫鉀、5.00 mmol/L三（羥甲基）氨基甲烷、2.50 mmol/L五水硼砂和100.00 mmol/L氯化鈉制備緩沖溶液，并按照如表1的比例加入0.10 mmol/L HCl和0.10 mmol/L NaOH調至pH值為2～10的緩沖液。pH值由商用pH值計確認。

a）靈敏度測試。為了進行靈敏度評測，本文引入式（1）能斯特方程［21］：

E=E0-2.303RTFpH=E0-59.16pH（1）

其中：E0是標準電極電位，V；R是氣體常數，8.31 J/K/mol；T是熱力學溫度，K；F是法拉第常數，9.64×104 C/mol。

在測試時，記錄下不同pH值緩沖液下pH值傳感器的OCP值，并繪制OCP-pH值圖，線性擬合OCP-pH值的斜率作為其電位型pH值傳感器的靈敏度。

b）穩定性測試。傳感器置于緩沖溶液（pH值7.05）中測試15 h，計算其在5～12 h內的電位變化率（mV/h），并以電位變化率作為表征pH值傳感器穩定性的指標［22］。

c）重現性能測試。在室溫條件下，在pH值為2～10的緩沖液中將按照1.4部分方法制備的5個PANI/F-Ti3C2Tx MXenee柔性pH值傳感器進行傳感性能測試，具體方法參考文獻［23］，柔性pH值傳感器的靈敏度標準偏差（Ds）和相對標準偏差（Drs）作為傳感器重現性能的衡量指標。

d）彎折性能測試。將PANI/F-Ti3C2Tx MXene柔性pH值傳感器固定在直徑為8.00 mm的硬塑料管上，進行傳感性能測試，并與正常狀態下的柔性傳感器比較。

2" 結果與討論

2.1" SEM分析

圖2為PP SF、OPU/PP SF、Ag/AgCl@OPU/PP SF、C@OPU/PP SF和PANI/F-Ti3C2Tx MXene@PP SF柔性pH值傳感器表面的SEM照片。PP SF的纖維表面光滑，隨機相交排列（見圖2（a））；由于PP SF被OPU覆蓋，與PP SF相比，OPU/PP SF的表面變得平整（見圖2（b））；經過Ag/AgCl絲網印刷后，在OPU/PP SF表面形成一層致密具有片狀結構的Ag/AgCl（見圖2（c））；與Ag/AgCl@OPU PP SF相比，C@OPU/PP SF的表面變得粗（見圖2（d））；將PANI/F-Ti3C2Tx MXene涂覆到C@OPU/PP SF表面后，可以看出PANI/F-Ti3C2Tx MXene層產生珊瑚狀的結構（見圖2（e））。由此可以推斷出，PANI/F-Ti3C2Tx MXene@PP SF柔性pH值傳感器已經制備成功。

2.2" FT-IR分析

圖3為柔性pH值傳感器的FT-IR譜圖。圖3（a）顯示：PP SF的FT-IR圖譜中，2948、2919、2865、2837、1456 cm-1和1375 cm-1處的吸收峰是C—C和C—H基團的伸縮振動峰［24］。與PP SF相比，OPU/PP SF光譜顯示出CO伸縮振動峰（1726 cm-1），聚酯C—O伸縮振動峰（1224 cm-1），C—O—C伸縮振動峰（1100 cm-1）［25-26］。Ag/AgCl @OPU/PP SF和C@OPU/PP SF的光譜與OPU/PP SF相比沒有出現新的峰。圖3（b）為PANI/F-Ti3C2Tx MXene@PP SF柔性pH值傳感器在1600～600 cm-1的FT-IR譜圖，可知，PANI/F-Ti3C2Tx MXene@PP SF柔性pH值傳感器顯示出較強的類醌單元的C—N伸縮振動峰（1093 cm-1）和苯環的C—N伸縮振動峰（1295 cm-1）［21］，說明PANI/F-Ti3C2Tx MXene已經成功存在于C@OPU/PP SF表面。

2.3" 拉伸性能分析

圖4是PP SF和PANI/F-Ti3C2Tx MXene@PP SF柔性pH值傳感器的橫向和縱向的應力-應變曲線。從圖4可以看出，PP SF的橫向、縱向斷裂伸長率分別為24.83%、32.25%，對應的抗拉強度分別為0.83 MPa和1.65 MPa，PANI/F-Ti3C2Tx MXene@ PP SF柔性pH值傳感器的橫向斷裂伸長率和縱向斷裂伸長率分別增加至51.50%和34.25%，與PP SF相比，分別提高了104.41%和6.20%，PANI/F-Ti3C2Tx MXene@ PP SF柔性pH值傳感器的橫向和縱向拉伸強度與PP SF相比分別提高了95.18%和90.91%。這主要是因為PP SF經OPU涂層后，OPU滲透到PP纖維之間，對纖維網中的PP纖維起到黏合、固定作用，從而增強了纖維之間的相互作用力，導致整個纖維網力學性能的提高［27］。因此，PANI/F-Ti3C2Tx MXene@PP SF柔性pH值傳感器拉伸性能的增強有利于提高PANI/F-Ti3C2Tx MXene@PP SF柔性pH值傳感器使用壽命。

2.4nbsp; 傳感性能分析

2.4.1" 靈敏度分析

圖5是PANI/F-Ti3C2Tx MXene@PP SF柔性pH值傳感器的OCP-時間曲線和OCP-pH值曲線的擬合標準校準線。在2～10的寬pH值檢測范圍內，所得擬合曲線具有良好的線性度（R2=0.98），并具有-37.07 mV/pH值的靈敏度。

2.4.2" 穩定性分析

圖6是PANI/F-Ti3C2Tx MXene@ PP SF柔性pH值傳感器在pH值7.05緩沖溶液的情況下的電位。從5 h到12 h觀察PANI/F-Ti3C2Tx MXene@PP SF柔性pH值傳感器時，計算得到電位變化率為0.092 mV/h，表明PANI/F-Ti3C2Tx MXene@PP SF柔性pH值傳感器具有優異的長期電位穩定性。

2.4.3" 重現性能分析

圖7是5個PANI/F-Ti3C2Tx MXene @PP SF柔性pH值傳感器置于pH值為2～10緩沖溶液中的OCP-pH值曲線。圖7表明：5個PANI/F-Ti3C2Tx MXene @PP SF柔性pH值傳感器的Ds為0.36%，Drs為8.74%，表明PANI/F-Ti3C2Tx MXene @PP SF柔性pH值傳感器在制備過程具有良好的可重現性。

2.4.4" 彎折性能比較分析

圖8是PANI/F-Ti3C2Tx MXene柔性pH值傳感器在正常和彎曲狀態下的的OCP-時間曲線和擬合曲線。圖8顯示，彎曲狀態下的PANI/F-Ti3C2Tx MXene柔性pH值傳感器的靈敏度（-36.03 mV/pH值）和線性度（R2=0.97）與正常狀態下傳感器的靈敏度和線性度接近，表明PANI/F-Ti3C2Tx MXene柔性pH值傳感器的具有良好的彎折性能。

3" 結" 論

本文將化學氧化聚合法制成的酸摻雜PANI與F-Ti3C2Tx混合后負載于OPU涂層的PP SF表面，制備成PANI/F-Ti3C2Tx MXene@PP SF柔性pH值傳感器，探究此柔性pH值傳感器的形貌、結構和傳感性能，主要結論如下：

a）PANI/F-Ti3C2Tx MXene@PP SF柔性pH值傳感器的pH值響應范圍為2～10；

b）PANI/F-Ti3C2Tx MXene@PP SF柔性pH值傳感器在在橫向和縱向都擁有良好的力學性能；

c）PANI/F-Ti3C2Tx MXene@PP SF柔性pH值傳感器擁有高靈敏度（-37.07 mV/pH值）、優異的穩定性（0.092 mV/h）、出色的重現性能（靈敏度標準偏差Ds為0.36%）、良好的抗彎折性能。

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（責任編輯：張會巍）