分級中空結構TiO2納米微球光催化劑的制備及其性能分析

摘" 要： 以雙（乙酰丙酮基）二異丙基鈦酸酯與雙-［γ-（三乙氧基硅）丙基］-四硫化物為起始材料，通過水解-縮合反應合成實心TiO2-SiO2納米微球；將這些微球經堿性水熱反應和后續高溫煅燒，制備分級中空結構TiO2納米微球光催化劑。通過TEM、DLS、FT-IR、EDS、XRD等表征手段對其形貌、單分散性、組分及晶體結構進行表征測試與分析；探討堿性水熱條件對分級中空結構形成的影響機理；研究煅燒溫度對光催化劑性能的作用；通過羅丹明B的光催化降解實驗來評估光催化劑的活性，并與商用P25進行對比。結果表明：所得納米微球表面有明顯的刺突、單分散性好，以鈦酸鹽為主要成分；鈦酸鹽的重結晶與二氧化硅的向內蝕刻是形成分級中空結構的關鍵；經500 ℃煅燒，所得催化劑保持分級中空結構，轉變為銳鈦礦相TiO2；其光催化性能卓越，對羅丹明B的降解速率常數k可達113.49×10-3·min-1，是實心結構的3倍，是P25的1.45倍。分級中空結構TiO2納米微球光催化劑的制備方法簡單有效，為光催化降解染料的研發提供了重要參考和理論指導。

關鍵詞： 分級中空結構；TiO2；納米微球；光催化劑；降解

中圖分類號： O6

文獻標志碼： A

文章編號： 1673-3851 （2024） 04-0447-10

DOI：10.3969/j.issn.1673-3851（n）.2024.04.004

收稿日期： 2023-12-25" 網絡出版日期：2024-04-11網絡出版日期

基金項目： 浙江省“尖兵”“領雁”攻關計劃項目（2023C01200）

作者簡介： 榮雪超（2002—" ），男，山西大同人，本科生，主要從事功能性紡織品制備方面的研究。

通信作者： 孫陽藝，E-mail：yangyisun@zstu.edu.cn

引文格式：榮雪超，古滿意，陳俊宇，等. 分級中空結構TiO2納米微球光催化劑的制備及其性能分析［J］. 浙江理工大學學報（自然科學），2024，51（4）：447-456.

Reference Format： RONG Xuechao， GU Manyi， CHEN Junyu， et al. Preparation and performance analysis of hierarchical hollow-structured TiO2 nanospherical photocatalysts［J］. Journal of Zhejiang Sci-Tech University，2024，51（4）：447-456.

Preparation and performance analysis of hierarchical hollow-structured TiO2 nanospherical photocatalysts

RONG Xuechao， GU Manyi， CHEN Junyu， ZHU Qiangtao， QI Dongming， SUN Yangyi

（Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology， Ministry of Education， Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China）

Abstract：" Hybrid solid TiO2-SiO2 nanospheres were synthesized through a hydrolysis-condensation reaction with bis（acetylacetonate）-diisopropyltitanium and bis-［γ-（triethoxysilyl）propyl］-tetrasulfide as starting materials. These nanospheres were then subjected to alkaline hydrothermal reaction and subsequent high-temperature calcination to prepare TiO2 nanoparticle photocatalysts with hierarchical hollow structure. The morphology， monodispersity， components， and crystalline phases of the photocatalysts were characterized and analyzed by using TEM， DLS， FT-IR， EDS， and XRD. The mechanism behind the formation of the hierarchical hollow structure under alkaline hydrothermal conditions was explored. The effect of the calcination temperature on the performance of the photocatalysts were examined. The activity of the photocatalysts was evaluated through photocatalytic degradation experiments of Rhodamine B， and compared with that of commercial P25. The results indicated that the nanospheres exhibited a distinct protruding surface and excellent monodispersity and titanate was the major component. The recrystallization of titanium salts and inward etching of the silica were identified as the key mechanisms in forming of the hierarchical hollow structure. After calcination at 500 ℃， the obtained photocatalyst maintained its hierarchical hollow structure and transformed into anatase-phase TiO2. These hierarchical hollow-structured photocatalysts demonstrated superior photocatalytic performance， with a degradation rate constant k of 113.49×10-3·min-1， three times that of solid structures， and 1.45 times higher than that of P25. The preparation method for the hierarchical hollow-structured TiO2 nonspherical photocatalysts is simple and effective， providing important reference and theoretical guidance for the photocatalytic degradation of organic dyes.

Key words： hierarchical hollow structure; TiO2; nanospheres; photocatalyst; degradation

0" 引" 言

二氧化鈦（TiO2）材料具有強氧化能力、良好的化學穩定性、無毒和低成本等優點［1-2］，是目前光催化劑中最廣泛使用的材料之一，在污水處理、環境修復、太陽能電池［3-6］等方面具有重要的應用價值。然而，TiO2的光生電子/空穴對（e-/h+）復合速率較快，導致其光能利用率低。通過特殊的結構設計可提高TiO2的光生電子/空穴對的分離效率，延長其壽命，從而增強其光催化性能。在各種結構中，分級中空結構協同中空結構的高比表面積和低光擴散阻力，且具備強光散射能力，從而有助于電荷傳輸，并提供能與客體分子相互作用的更多氧化還原反應位點［7］。因此，相較于其他結構，分級中空結構TiO2表現出更優異的光催化活性，已引起了廣泛關注。

盡管分級中空結構TiO2納米微球具有良好的應用前景，但其制備方法仍存在一些局限。目前，分級中空結構TiO2納米微球的制備方法主要采用基于硬模板法與溶劑熱法相結合的方式。該方法的主要過程是，首先制備出中空結構，然后在此基礎上得到分級結構，同時還需要制備和去除模板微球。例如，Yang等［8］采用Stber法首先制備SiO2納米微球，再在其外層涂覆TiO2，然后在堿溶液中水熱去除SiO2模板，最終得到納米級多刺中空分級結構TiO2/H2TiO3復合微球。Bao等［9］則以聚苯乙烯（PS）為模板微球，在其外層包覆SiO2@TiO2后通過溶劑熱法誘導得到分級結構，最后在高溫中煅燒去除PS，得到分級花狀中空SiO2@TiO2納米微球。雖然上述研究能夠通過控制模板微球的大小來調控分級中空結構TiO2納米微球的粒徑，但其制備過程繁瑣、耗時。因此，迫切需要開發一種簡便的方法來制備分級中空結構TiO2納米微球。

本文以實心TiO2-SiO2納米微球作為種子，經堿性水熱處理和后續煅燒，制備了分級中空結構TiO2納米微球光催化劑。系統地表征和分析了這些微球和光催劑的形貌、單分散性、組分和晶型；揭示了分級中空結構的形成機理；探究了光催化劑的形成條件；并評估了光催化劑在降解羅丹明B（Rh B）方面的性能，與實心微球和商用P25催化劑進行比較。通過對分級中空結構TiO2納米微球的光催化性能進行研究，期望為未來簡便可控合成這類納米微球光催化劑提供一定的理論指導。

1" 實驗部分

1.1" 實驗原料

雙（乙酰丙酮基）二異丙基鈦酸酯（TDAA，75%異丙醇）、雙-［γ-（三乙氧基硅）丙基］-四硫化物（TESPT，90%）、十六烷基三甲基對甲基苯磺酸胺（CTATos，99%）、三乙胺（TEA，99%）、氫氧化鈉（NaOH，AR）、P25（99.8%）、羅丹明B染料（Rh B，AR）均購買于上海阿拉丁試劑有限公司；無水乙醇（EtOH，99%）、醋酸（HAc，99.6%）、鹽酸（HCl，36%）均購買于杭州高精細化工有限公司。上述試劑均未處理，直接使用。實驗過程用的去離子水為超純水（電導率約為5.5 μS/cm）。

1.2" 納米微球的制備及Rh B催化降解實驗

1.2.1" 實心TiO2-SiO2納米微球的制備

采用溶膠-凝膠法制備實現TiO2-SiO2納米微球。量取45.0 mL的去離子水和一定量的無水乙醇，在800 r/min磁力攪拌下升溫至80 ℃，隨后加入20 μL三乙胺，攪拌0.5 h后，再加入0.12 g表面活性劑CTATos繼續攪拌反應1.0 h，得到反應液A。將4.0 mL無水乙醇和1.0 mL醋酸溶液（pH值約為4）混合后攪拌并升溫至40 ℃，隨后加入675 μL TDAA和225 μL TESPT，水解縮聚反應30 min后，加入反應液A中，繼續反應24.0 h后，將所得產物分別用乙醇、去離子水交替離心洗滌3次，最終得到TiO2-SiO2納米微球。

1.2.2" 分級中空結構TiO2納米微球的制備

圖1為分級中空結構TiO2納米微球的制備過程。將0.20 g實心TiO2-SiO2納米微球分散在60.0 mL NaOH溶液（0.5 mol/L）中，超聲10 min后轉移到水熱反應釜中，在150 ℃烘箱中放置反應2.0 h后取出，自然冷卻至25 ℃。將所得產物用乙醇、去離子水離心洗滌至中性，再分散在20.0 mL鹽酸溶液（0.1 mol/L）中，并攪拌反應1.0 h后，用乙醇、去離子水再次離心洗滌至中性，得到分級中空結構TiO2納米微球，于50 ℃真空烘箱中干燥后備用。

1.2.3" 分級中空結構TiO2納米微球光催化劑的制備

將上述所制得的分級中空結構TiO2納米微球研磨均勻后，置于剛玉坩堝中，在空氣氣氛下以2 ℃/min升溫至500 ℃，保溫2.0 h，自然冷卻到至25 ℃，然后收集產物，即得到分級中空結構TiO2納米微球光催化劑。

1.2.4" Rh B的催化降解

取25 mg分級中空結構TiO2納米微球光催化劑樣品，超聲均勻分散在25.0 mL去離子水中，再將25.0 mL Rh B水溶液（0.016 mg/mL）加入催化劑水分散液中，最終實驗所用Rh B溶液的初始濃度為0.008 mg/mL。黑暗條件下攪拌溶液0.5 h，達到吸附解吸平衡后，用300 W氙燈對其進行照射，光源距離液面為10 cm，每間隔一段時間取2.5 mL液體離心（12000 r/min，5 min），上清液用濾頭過濾后，測試紫外吸收值。

1.3" 測試與表征

1.3.1" 形貌觀測

采用透射電子顯微鏡（TEM，JEM-1400，JEOL），在120 kV電壓下，觀察樣品獲取樣品的形貌。

1.3.2" 粒徑測試

采用納米激光粒度儀（Malvern，Nano-ZS90）分析儀，將粒子分散在乙醇中，配置質量分數2%的分散液，測定樣品的粒徑；將粒子分散在水中，配置質量分數為2%的分散液，測量樣品的Zeta電位。

1.3.3" 組分表征

使用場發射掃描電子顯微鏡（FESEM，JEOL-2100F）的能譜儀測試樣品的元素分布（電壓設置為200 kV）；通過傅里葉紅外光譜儀（Nicolet Nexus 5700）測定樣品的紅外吸收光譜，掃描波長范圍4000～400 cm-1。

1.3.4" 晶型表征

使用X射線衍射儀（XRD，Bruker AXS，D8），掃描范圍10°～80°，掃描速度3（°）/min，測定樣品晶型結構。

1.3.5" 紫外吸收光譜測試

通過紫外-可見分光光度計（UV-vis，JASCO-650）監測Rh B催化降解的過程，并根據式（1）評估催化速率：

-lnctc0=lnAtA0=kt（1）

其中：At是反應時間t時Rh B的最大吸收峰；C0和Ct分別是Rh B初始濃度和t反應時間的濃度；k是表觀速率常數。

2" 結果與討論

2.1" 實心TiO2-SiO2雜化納米微球性能分析

首先，以鈦源前驅體雙（乙酰丙酮基）二異丙基鈦酸酯與硅源前驅體雙-［γ-（三乙氧基硅）丙基］-四硫化物作為原材料，通過水解-縮合反應合成實心TiO2-SiO2納米微球。由于傳統鈦源前驅體水解-縮合反應速率較快，難以有效控制。因此，本文選擇水解速率相對較慢的雙（乙酰丙酮基）二異丙基鈦酸酯作為前驅體。此外，為了進一步優化反應過程，引入了硅源前驅體雙-［γ-（三乙氧基硅）丙基］-四硫化物，這種硅源前驅體的水解縮合速率較慢，便于控制整個合成過程；同時，由于其含有四硫鍵，能夠與鈦源前驅體發生配位作用，進一步有效緩解了鈦源前驅體水解速率過快的問題。

圖2為實心TiO2-SiO2納米微球的TEM圖、粒徑分布（DLS）、Zeta電位及FT-IR圖。從圖2（a）的TEM圖中可以觀察到，微球呈球形實心結構，粒徑分布均勻。通過對100個微球進行TEM統計，其平均粒徑約為135.6 nm。圖2（b）中DLS結果顯示水合粒徑為187.5 nm的微球的單分散系數為0.037，表明微球具有良好的單分散性。Zeta電位為-45.3 mV，表明微球帶有負電荷，微球間存在著排斥力，有助于在水溶液中實現良好的分散。微球的FT-IR 如圖 2（d） 所示，2922 cm-1與2853 cm-1 處的特征吸收峰歸屬于硅源中亞甲基的C—H 鍵的伸縮振動峰，1245 cm-1 處的特吸收峰對應于Si—C 鍵的伸縮振動峰，而1023、900 cm-1處的峰為 Si—O—Si 鍵的伸縮振動峰，在400～700 cm-1 范圍內的峰歸屬于Ti—O—Ti的伸縮振動，這表明有機硅源TESPT和鈦源TDAA發生了共水解縮合反應［10］。

2.2" 分級中空結構TiO2納米微球的性能分析

圖3（a）為分級中空結構TiO2納米微球的TEM圖；從圖中可以看出，經水熱后得到的納米微球呈現出刺突狀的分級中空結構，中空結構清晰可見且沒有坍塌現象，同時測得微球平均直徑為241.6 nm，內部空腔直徑與實心微球相一致，約為170.2 nm，外層單側刺突的長度約為35.5 nm。此外，圖3（b）中的DLS測試結果顯示，中空TiO2納米微球粒徑呈現正態分布，整體水合粒徑約為287.5 nm，單分散系數為0.114。圖3（c）中的Zeta電位圖顯示為-39.4 mV，略高于實心微球，這主要是由于水熱過程SiO2相被去除，從而導致了其電位略有增大。

圖3（d）為水熱處理后所得微球的FT-IR圖；從圖中可以看出，2922 cm-1與 2852 cm-1處出現特征吸收峰，歸屬于硅源中亞甲基的C—H鍵的伸縮振動峰，而1055 cm-1處的特征吸收峰是屬于Si—O—Si鍵的伸縮振動峰，686 cm-1處的峰則屬于Ti—O—Ti的伸縮振動峰［11］。與實心TiO2-SiO2的FT-IR（見圖2（d））相比，水熱處理之后位于1245 cm-1處的Si—C鍵的特征吸收峰基本消失，同時位于1055 cm-1處的Si—O—Si鍵的伸縮振動峰強度則明顯減弱，這表明水熱處理后，大部分的SiO2相已被NaOH刻蝕并形成了中空結構。

圖4為實心TiO2-SiO2納米微球和分級中空結構TiO2納米微球的EDS圖，相應的元素含量詳見表1。可觀察到，經水熱處理后，微球中Si、S元素含量均減少，這主要是由于在堿溶液水熱條件下，SiO2相被刻蝕，導致其含量減少［12］。這些結果表明，堿性水熱處理過程中SiO2的刻蝕導致微球中Si和S元素的減少，與TEM和FT-IR的結果一致，進一步證實了分級中空結構TiO2納米微球的形成。

2.3" 分級中空結構TiO2納米微球的形成機理分析

為了闡明刺突狀分級中空結構TiO2納米微球的形成機制，探究了實心TiO2-SiO2納米微球在150 ℃的NaOH水溶液（0.5 mol/L）中水熱不同時間下的形貌變化以及在不同NaOH濃度（150 ℃，2.0 h）條件下水熱后的形貌變化情況。圖5為實心

TiO2-SiO2微球在不同水熱時間下得到的樣品TEM圖和對應的FT-IR圖。水熱60 min后得到的微球（圖5（a））表面出現絨毛狀納米片層，內部變得疏松，形成了孔隙。水熱90 min后微球表面刺突狀結構明顯（圖5（b）），大多數微球內部完全轉變為中空結構。水熱120 min后，表面刺突結構變得更加明顯（圖5（c））。圖5（d）為經不同水熱時間得到的微球FT-IR圖，其中TiO2-SiO2納米微球在2922 cm-1處的特征峰歸因于C—H鍵的伸縮振動，在約1023 cm-1處出現的特征吸收峰屬于Si—O—Si鍵的伸縮振動峰，而在686 cm-1處的特征吸收峰屬于Ti—O—Ti鍵的伸縮振動峰。通過將未水熱的實心TiO2-SiO2納米微球中位于約1023 cm-1處Si—O—Si的SSi-O峰面積作為參比，在水熱處理60、90 min和120 min后，SSi-O峰面積的比值依次為0.61、0.52和0.19，這表明在水熱不同時間下對應的Si—O—Si的特征吸收峰強度依次減弱，同時說明SiO2相已逐漸被刻蝕。這些結果進一步揭示了水熱處理過程中TiO2-SiO2納米微球形成刺突狀分級中空結構TiO2微球的演變過程及其形成機理。

圖6為TiO2-SiO2納米微球在不同NaOH濃度下水熱處理后得到的樣品TEM圖。圖6（a）為0.35 mol/L NaOH水熱后的TEM圖，從圖中可以看出，微球表面出現一些絨毛狀納米片層，且微球內部變得疏松，但此時中空結構不明顯。在0.50 mol/L NaOH水熱后，微球表面的刺突明顯，內部完全變為中空結構，且沒有中空微球的破碎（圖6（b））。隨著NaOH濃度進一步提高至0.75 mol/L，微球全部呈現中空結構，但有部分空球破碎（圖6（c））。當NaOH濃度增加到1.00 mol/L時，破碎的空球數量變得更多（圖6（d））。這表明，在不同NaOH濃度下的水熱條件下，TiO2-SiO2微球的形貌發生了顯著變化。隨著NaOH濃度的增加，微球逐漸轉變為刺突狀分級中空結構，最終形成完全的中空結構。

根據以上實驗結果和分析，推測刺突狀分級中空結構TiO2納米微球的形成機理如圖7所示。在NaOH溶液中水熱反應該過程中，TiO2-SiO2納米微球經歷了以下步驟：a）應初期，SiO2相會被NaOH溶液逐步溶解去除；b）TiO2相中的Ti—O—Ti鍵斷裂，并形成Ti—O—Na鈦酸鹽；c） 鈦酸鹽在微球表面重結晶形成刺突結構，表明可能存在表面催化或重組過程；d）NaOH溶液進一步向微球內部擴散，導致更多的SiO2被溶解，剩余的SiO2向內收縮直至完全溶解；e）鈦酸鹽刺突在微球表面繼續外延生長，微球由實心結構轉變為中空結構，類似于奧斯瓦爾德熟化過程［13-14］。該步驟描繪了TiO2納米微球形成的可能機理，表明NaOH溶液在整個過程中起到了關鍵作用。

2.4" 分級中空結構TiO2納米微球光催化劑的性能分析

圖8展示了150 ℃水熱120 min條件下合成所得刺突狀分級中空TiO2納米微球經過500 ℃高溫煅燒120 min后的TEM圖像。從圖8中觀察到，微球的形態在煅燒后依然保持良好。圖8（b）為微球經煅燒后微球的FT-IR圖譜，與未經煅燒樣品的FT-IR圖（圖5（d））相比，位于2922 cm-1與 2852 cm-1處C—H特征峰消失，表明經煅燒后有機元素被除去。在1134 cm-1處，觀察到Si—O—Si的伸縮振動峰，而400～700 cm-1處的特征峰仍然是Ti—O—Ti的伸縮振動峰，表明經煅燒后得到的成分為TiO2-SiO2。圖8（c）為煅燒前后微球的XRD圖。可以看出，煅燒前后樣品的XRD衍射峰位于25.28°、37.97°、48.14°、54.20°、55.19°、62.82°、69.01°、70.55°和75.20°等位置。參考四方相銳鈦礦結構TiO2的標準XRD譜圖（JCPDS#21-1272PDF卡） 可以確認，這些衍射峰分別對應于銳鈦礦結構的（101）、（004）、（200）、（105）、（211）、（204）、（116）、（220）及（215）晶面。除了這些衍射峰外，未觀察到其他衍射峰，表明經過煅燒后的晶型結構仍為單相的銳鈦礦型結構［15］，具有一定的光催化能力。然而，當煅燒溫度繼續提升到650 ℃時，雖然得到的TiO2材料呈現結晶度更高的銳鈦礦晶型，但大部分微球結構發生破碎。

2.5" 分級中空結構TiO2納米微球光催化劑對Rh B的降解性能研究

由于Rh B色澤鮮艷，被廣泛應用于紡織染色等領域。然而，其高毒性和良好的穩定性使得即使在較低濃度下也可能對生態環境和人體造成一定的傷害，因此需要經過一定的后處理后才能進行排放［16-18］。光催化降解被認為是處理Rh B的有效方法［19-20］。以Rh B為典型代表，研究所制備的分級中空結構TiO2納米微球光催化劑對Rh B的降解性能。

在光催化降解實驗中，為了評估各催化劑的光催化性能，選取了25 mg分級中空結構TiO2納米微球光催化劑、煅燒后的實心TiO2-SiO2納米微球以及商用催化劑P25（鈦白粉），對Rh B進行了降解實驗。實驗過程中，通過測量不同時間點的溶液的紫外吸收值，圖9（a）—（c）展示了這些測量結果。Rh B溶液的UV-vis曲線在554.0 nm處表現出強烈的紫外吸收峰，隨著光照時間的增加，從達到吸附解吸平衡開始，吸收峰強度逐漸減弱，直至當吸光度接近于0，此時溶液由粉紅色轉變為無色透明。在29.5 min內，分級中空TiO2納米微球完全降解了Rh B，而實心TiO2-SiO2納米微球在60 min內未能完全降解Rh B，商用催化劑P25在36 min內基本完成了Rh B的降解。進一步通過計算Rh B的降解動力學曲線，即-ln（At/A0）與反應時間（t）之間的關系圖9（d），可看出其呈線性關系，估算出3種光催化劑的反應速率常數k分別為113.49×10-3、77.76×10-3 min-1和33.43×10-3 min-1。這些結果表明，分級中空結構TiO2納米微球展現出比實心TiO2-SiO2納米微球和商用催化劑P25更高的光催化效率和降解速度。此外，通過離心回收已用于降解Rh B的分級中空結構TiO2納米微球，并對其進行了連續5次的重復催化使用實驗，如圖10所示，即使經過5次重復使用后，其光催化效率仍能維持在初始效率的90%以上，展現了良好的重復使用性能。

3 "結" 論

本文通過共水解-縮合反應合成實心TiO2-SiO2納米微球，以其為種子微球，經堿性水熱反應和煅燒處理得到分級中空結構TiO2納米微球光催化劑。研究了分級中空結構TiO2納米微球的形貌結構、組成、形成機理，考察了分級中空結構TiO2光催化劑的形成條件，探究了微球對Rh B的催化降解性能。所得主要結論如下：

a）以鈦源前驅體雙（乙酰丙酮基）二異丙基鈦酸酯與硅源前驅體雙-［γ-（三乙氧基硅）丙基］-四硫化物為起始材料，通過簡單的水解-縮合反應得到實心TiO2-SiO2微球，以其為種子微球，通過堿性條件下的水熱反應，成功制備了分級中空結構的TiO2納米微球，合成過程簡便，并且具有明顯的刺突表面和良好的單分散性。

b）在堿性水熱過程中，Ti—O—Ti鍵會斷裂形成Ti—O—Na鈦酸鹽，微球異相成核導致鈦酸鹽在微球表面重結晶，是形成中空刺突狀結構的主要原因。

c） 經500 ℃煅燒，分級中空結構TiO2納米微球會轉化為銳鈦礦晶型，展現出對Rh B良好的光催化性能，是實心結構的3倍，相比P25催化劑提高了1.45倍。

參考文獻：

［1］Lewicka Z A， Yu W W， Oliva B L， et al. Photochemical behavior of nanoscale TiO2 and ZnO sunscreen ingredients［J］. Journal of Photochemistry and Photobiology A： Chemistry， 2013， 263： 24-33.

［2］張學斌. 納米TiO2材料制備及其光催化性能研究［D］. 天津：天津大學， 2014： 13-17.

［3］PaAz＇1dzior K， Bilińska L， Ledakowicz S. A review of the existing and emerging technologies in the combination of AOPs and biological processes in industrial textile wastewater treatment［J］. Chemica Engineering Journal， 2019， 376： 120597.

［4］Fazal T， Mushtaq A， Rehman F， et al. Bioremediation of textile wastewater and successive biodiesel production using microalgae［J］. Renewable and Sustainable Energy Reviews， 2018， 82： 3107-3126.

［5］Cardoso J C， Bessegato G G， Boldrin Zanoni M V. Efficiency comparison of ozonation， photolysis， photocatalysis and photoelectrocatalysis methods in real textile wastewater decolorization［J］. Water Research， 2016， 98： 39-46.

［6］Danwittayakul S， Jaisai M， Dutta J. Efficient solar photocatalytic degradation of textile wastewater using ZnO/ZTO composites［J］. Applied Catalysis B： Environmental， 2015， 163： 1-8.

［7］Wang P， Peng C， Yang M. Ag decorated 3D urchin-like TiO2 microstructures synthesized via a one-step solvothermal method and their photocatalytic activity［J］. Journal of Alloys and Compounds， 2015， 648： 22-28.

［8］Yang R W， Cai J H， Lv K L， et al. Fabrication of TiO2 hollow microspheres assembly from nanosheets （TiO2-HMSs-NSs） with enhanced photoelectric conversion efficiency in DSSCs and photocatalytic activity［J］. Applied Catalysis B： Environmental， 2017， 210： 184-193.

［9］Bao Y， Guo R Y， Ma J Z. Hierarchical flower-like hollow SiO2@TiO2 spheres with enhanced thermal insulation and ultraviolet resistance performances for building coating［J］. ACS Applied Materials amp; Interfaces， 2020， 12（21）： 24250-24261.

［10］Wang Z H， Wang Y L， Zhang W， et al. Fabrication of TiO2（B）/anatase heterophase junctions at high temperature via stabilizing the surface of TiO2（B） for enhanced photocatalytic activity［J］. The Journal of Physical Chemistry C， 2019， 123（3）： 1779-1789.

［11］Xu T F， Ni D J， Chen X， et al. Self-floating graphitic carbon nitride/zinc phthalocyanine nanofibers for photocatalytic degradation of contaminants［J］. Journal of Hazardous Materials， 2016， 317： 17-26.

［12］Yang M， Wang G， Yang Z Z. Synthesis of hollow spheres with mesoporous silica nanoparticles shell［J］. Materials Chemistry and Physics， 2008， 111（1）： 5-8.

［13］趙斌. 特殊形貌TiO2/鈦酸鹽納米材料的合成與生成機理［D］. 上海：華東理工大學， 2011： 24-29.

［14］萬齊欣. TiO2負載的納米金屬奧斯特瓦爾德熟化理論研究［D］. 武漢：華中科技大學， 2019： 36-41.

［15］楊國英， 張洪. 煅燒溫度對TiO2晶型轉變的促進作用研究［J］. 化學工程與裝備， 2019（6）： 16-18.

［16］Jiao Y， Wan C C， Bao W H， et al. Facile hydrothermal synthesis of Fe3O4@cellulose aerogel nanocomposite and its application in Fenton-like degradation of Rhodamine B［J］. Carbohydrate Polymers， 2018， 189： 371-378.

［17］Ortiz-Zarco E， Solis-Casados D， Escobar-Alarcn L， et al. Visible light-driven photocatalyst： an iron（III） coordination compound in Rhodamine B degradation［J］. Journal of Photochemistry and Photobiology A-Chemistry， 2022， 424： 113629.

［18］Nguyen L T T， Vo D V N， Nguyen L T H， et al. Synthesis， characterization， and application of ZnFe2O4@ZnO nanoparticles for photocatalytic degradation of Rhodamine B under visible-light illumination［J］. Environmental Technology amp; Innovation， 2022， 25： 102130.

［19］Van Viet P， Van Chuyen D， Hien N Q， et al. Visible-light-induced photo-Fenton degradation of rhodamine B over Fe2O3-diatomite materials［J］. Journal of Science-Advanced Materials and Devices， 2020， 5（3）： 308-315.

［20］王志強， 韓偉昌， 張成宇， 等. 高效可回收AX2型Fe3O4-mSiO2-Au納米復合催化劑的制備及其性能［J］. 浙江理工大學學報（自然科學版）， 2020， 43（6）： 797-805.

（責任編輯：劉國金）