含羧基鄰芳伯胺偶氮染料的合成及其消色行為研究

摘" 要： 為了開發水溶性高、甲醛消除能力強的新型甲醛指示消除劑，利用羧基的引入提高水溶性，設計合成了一種含羧基吡唑啉酮結構的鄰芳伯胺偶氮染料C1，并通過質譜、紅外光譜及核磁氫譜等表征手段確定了合成染料的分子結構。探討了不同pH值及溫度等環境條件對C1與甲醛發生消色反應的影響規律，研究了C1與甲醛消色反應的選擇性，并通過甲醛濃度與C1消色后染液吸光度的關系曲線建立了一套定量檢測甲醛的方法。結果表明：pH值為2時，C1與甲醛消色反應最快；在30～60 ℃范圍內提高溫度可增加消色反應速度；C1對甲醛具有良好的消色選擇性，消色后染液吸光度與甲醛濃度呈良好的線性關系，可定量檢測甲醛，檢測限為0.33 μg/mL。合成的染料C1能與甲醛發生靈敏的消色反應，同時又具有良好的水溶性，可用作檢測甲醛的指示劑與甲醛的消除劑。

關鍵詞： 鄰芳伯胺；偶氮染料；染料消色；甲醛檢測；甲醛消除

中圖分類號： TQ618.5

文獻標志碼： A

文章編號： 1673-3851 （2024） 04-0474-08

DOI：10.3969/j.issn.1673-3851（n）.2024.04.007

收稿日期： 2023-12-06" 網絡出版日期：2024-05-06網絡出版日期

基金項目： 國家自然科學基金項目（21808210）；浙江省“尖兵”“領雁”研發攻關計劃項目（2023C01096）；“紡織之光”應用基礎研究項目（J202108）

作者簡介： 饒繼標（1997—" ），男，安徽阜陽人，碩士研究生，主要從事染料合成與應用方面的研究。

通信作者： 崔志華，E-mail：zhhcui@zstu.edu.cn

引文格式：饒繼標，陳維國，高普，等. 含羧基鄰芳伯胺偶氮染料的合成及其消色行為研究［J］. 浙江理工大學學報（自然科學），2024，51（4）：474-481.

Reference Format： RAO Jibiao， CHEN Weiguo， GAO Pu， et al. Study on the synthesis and fading behavior of azo dyes containing carboxyl ortho aromatic primary amine［J］. Journal of Zhejiang Sci-Tech University，2024，51（4）：474-481.

Study on the synthesis and fading behavior of azo dyes containing carboxyl ortho aromatic primary amine

RAO Jibiao1， CHEN Weiguo1， GAO Pu2， WANG Xing3， CUI Zhihua1，4

（1.Zhejiang Provincial Engineering Research Center for Green and Low-carbon Dyeing amp; Finishing， Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China; 2.School of Advanced Materials Engineering， Jiaxing Nanhu University， Jiaxing 314001， China; 3.Shaoxing Jincao Chemical Limited Company， Shaoxing 312000， China; 4.Zhejiang Provincial Innovation Center of Advanced Textile Technology， Shaoxing 312030， China）

Abstract：" To develop a new formaldehyde indicator elimination agent with high water solubility and strong formaldehyde elimination ability， the introduction of carboxyl groups was used to improve water solubility. An ortho aromatic primary amine azo dye C1 with carboxyl pyrazolone structure was designed and synthesized， and the molecular structure of the synthesized dye was determined by characterization methods such as mass spectrometry， infrared spectroscopy， and nuclear magnetic resonance spectroscopy. The article explored the influence of different pH values and temperature environmental conditions on the color fading reaction between C1 and formaldehyde， studied the selectivity of the color fading reaction between C1 and formaldehyde， and established a quantitative detection method for formaldehyde through the relationship curve between formaldehyde concentration and the absorbance of the dye solution after C1 color fading. The results show that at pH 2， C1 had the fastest fading reaction; within the range of 30～60 ℃， increasing the temperature can increase the rate of color fading reaction; C1 has good decolorization selectivity for formaldehyde. After decolorization， the absorbance of the dye solution shows a good linear relationship with formaldehyde concentration， and can quantitatively detect formaldehyde with a detection limit of 0.33 μg/mL. The synthesized dye C1 can undergo a sensitive fading reaction with formaldehyde. It also has good water solubility and can be used as an indicator for detecting formaldehyde and an elimination agent for formaldehyde.

Key words： ortho aromatic primary amine; azo dyes; dye decolorization; formaldehyde detection; formaldehyde elimination

0" 引" 言

甲醛是一種無色、有刺激性氣味的有機污染物，作為一種高活性羰基化合物，容易與生物體內氨基、羥基、巰基等活性基團發生反應，導致蛋白質或核酸等生物大分子變性或變異，因此甲醛對人體的危害極大［1］，世界衛生組織國際癌癥機構已將甲醛歸類為一級致癌物［2］。針對甲醛污染嚴重的問題，《居室空氣中甲醛的衛生標準》（GB/T 16127—1995）規定室內環境的甲醛最高容許濃度為0.08 mg/m3。

目前，甲醛檢測有如下幾類方法：a）分光光度法。利用甲醛與檢測試劑發生反應，在一定波長下吸光度發生變化從而實現對甲醛的檢測分析。根據檢測試劑的不同分為酚試劑法、乙酰丙酮法、AHMT法、變色酸法等；b）色譜法。分為氣相色譜法和液相色譜法，主要利用甲醛與2，4-二硝基苯肼反應生成穩定的衍生物。氣相色譜將生成的衍生物經二硫化碳洗脫與色譜柱分離，利用氫火焰離子檢測器檢測。液相色譜則將生成的衍生物經乙腈洗脫，利用紫外檢測器或二極管陣列檢測器的高效液相色譜儀分析［3］；c）傳感器法。普遍使用的是電化學傳感器法，主要原理為甲醛被吸附在傳感電極上時發生氧化還原反應，從而產生電子，產生的電子的外加電場的作用下形成電流，電流強度與甲醛濃度呈線性關系，從而用于甲醛的檢測［4］；d）熒光探針法。當探針分子與甲醛發生反應時，通過光致誘導電子轉移、分子內電荷轉移、聚集誘導發光、激發態分子內質子轉移、熒光共振能量轉移等發光機理引起探針分子熒光強度發生變化，熒光強度變化的程度與甲醛濃度相關，利用這種特性可用于檢測甲醛［5］。然而，這些檢測方法都存在不足之處，其中：色譜法需要專業人員操作，測試費用昂貴；傳感器法需要對樣品進行預處理，并且測試結果容易受到電解質和氣體的影響［6］；熒光探針法中的許多試劑存在合成復雜、響應時間長等問題［7］。分光光度法具有檢測成本低、操作簡單等優點，是目前應用最廣泛的方法。但是，分光光度法的檢測試劑也存在諸多問題，比如：酚試劑法選擇性較差，乙醛和丙酮會對實驗造成干擾；乙酰丙酮法靈敏度低，響應時間長［8］；AHMT法需要嚴格的操作條件；變色酸法操作繁瑣且需要在濃硫酸介質中進行，只適用于低濃度甲醛檢測［9］。

本課題組前期研究發現，具有鄰芳伯胺基偶氮類染料能夠與甲醛發生分子內Mannich反應，表現出甲醛消除與染料消色或變色行為［10-11］。但目前已開發的含吡唑啉酮的鄰芳伯胺基偶氮類染料結構因同時具有等數量的氨基與磺酸基，染料分子主要以內鹽形式存在，在消色條件下水溶性較低，影響了甲醛消除效率。本文在課題組研究的基礎上，在染料分子結構上引入羧基增加其水溶性，設計合成出含羧基吡唑啉酮結構的鄰芳伯胺偶氮染料C1，開發出水溶性高、甲醛消除能力強的新型甲醛指示消除劑。

1" 實驗部分

1.1" 實驗材料及儀器

試劑：鄰硝基苯胺、3-羧基-1-（4-磺酸苯基）-5-吡唑啉酮鈉鹽、乙酸乙酯（99%）、苯甲醛（98.5%）、乙醛（99%）、丙酮醛（32%）、正丁醛（98%）和戊二醛（25%）購于上海麥克林生化科技有限公司，亞硝酸鈉、九水硫化鈉、濃鹽酸（36%～38%）、氫氧化鈉和甲醛溶液（37%～40%）、N，N-二甲基甲酰胺（99%）購于杭州高晶精細化工有限公司，丁酮（99%）、丙酮（99%）購于湖州雙林化學科技有限公司，以上試劑均為化學純。染料D1為本課題組自制。

實驗儀器：UV-2600型紫外分光光度儀（日本島津公司），NlcoletiS50型傅里葉變換紅外光譜儀（美國賽默飛公司），AVANCE AV400MHz核磁共振波譜儀（瑞士布魯克公司）和Xevo G2-XS QTof 高分辨質譜儀（美國Waters公司）。

1.2" 染料C1的結構與合成路線

D1與C1的分子結構式如圖1所示。

C1的合成路線如圖2所示。C1合成所涉及的重氮、偶合及還原具體步驟如下：

重氮化反應：將1.38 g（0.01 mol）的鄰硝基苯胺放進三口燒瓶中，加入20 mL水和10 mL濃鹽酸，攪拌溶解后置于冰水浴中，待溫度降到0～5 ℃后加入0.72 g（0.01 mol ）的亞硝酸鈉，反應30 min后加入少量的尿素除去過量的亞硝酸鈉，用吸管吸取重氮鹽溶液滴在淀粉碘化鉀試紙上，淀粉碘化鉀試紙在1～2 s內不為藍色即表明重氮鹽溶液中亞硝酸鈉除盡，隨后將重氮液放置于冰水浴中保存。

偶合反應：稱取2.84 g（0.01 mol）的1-（4-磺酸苯基）-3-羧基-5-吡唑啉酮于三口燒瓶中，加入氫氧化鈉溶液并于冰水浴中攪拌溶解，待充分攪拌溶解后，滴加保存在冰水浴中的重氮鹽溶液，保持pH值為9～10，溫度為0～5 ℃，滴加結束后反應2 h，薄層色譜法檢測反應終點；反應結束后，滴加鹽酸溶液析出沉淀，過濾、烘干，得到中間產物M1。

還原反應：將4.33 g（0.01 mol）的中間產物M1放進三口燒瓶中，加入碳酸氫鈉溶液溶解；將2.4 g（0.01 mol）的Na2S·9H2O溶液緩慢加入三口燒瓶中，放置于60 ℃水浴鍋中。艾利希試劑檢測胺基的生成，薄層色譜法檢測反應終點，反應結束后加入鹽酸進行酸析，過濾、烘干得到目標產物C1。

染料的提純：將得到的3.0199 g目標產物C1 溶于100 mL N，N-二甲基甲酰胺溶液中，充分離心振蕩后過濾，再向濾液中加入1000 mL乙酸乙酯溶液，在冰水浴中靜置30 min后過濾，再經烘干可得到純度較高的染料，提純后的染料質量為2.5006 g。染料產率：62.05%。

1.3" 染料C1結構表征

1.3.1" 紅外光譜測試

將干燥后的染料C1通過傅里葉紅外光譜儀進行 ATR測試，分辨率4 cm-1，掃描32次。

1.3.2" 質譜測試

將染料C1溶解于去離子水中，負離子模式質荷比 m/z 在200～2000內進行測試。

1.3.3" 核磁共振氫譜測試

將染料C1溶于氘代DMSO 中，利用AVANCE AV400MHz核磁共振波譜儀測試染料的1H NMR譜圖。

1.4" 染料C1與甲醛消色反應

1.4.1" 染料C1與甲醛的消色反應液紫外-可見吸收光譜測試

取0.08 mmol/L的染液C1 6 mL于試管中，用鹽酸與氫氧化鈉溶液調節pH值為2、3、4、5、6、7和8，加入2 mL濃度為3.00 mmol/L的甲醛溶液，分別放到30、45 ℃和60 ℃水浴鍋中加熱，分別在0、3、8、15、25、35、45 min與60 min測試C1與甲醛的消色反應液紫外-可見吸收光譜。

1.4.2" 染料C1與D1飽和溶液濃度測試

將0.20 mmol/L的染液C1與D1稀釋到不同濃度，用紫外-可見分光光度計測定染液的λmax，繪制染液-濃度吸光度曲線。將1 g的染料D1與C1分別溶于20 mL水中，pH值調節至4（染料D1與甲醛在pH值為4時反應最快［10］），充分離心振蕩，待溶液達到飽和后過濾，測試染液D1、C1的吸光度值，并根據染液-濃度吸光度曲線計算染料D1與C1在水溶液中的濃度。

1.4.3" 染料C1消色反應的選擇性

將7份6 mL濃度為0.08 mmol/L的C1染液調節到pH值為2時放入試管中，向這些試管中分別加入2 mL濃度為30.00 mmol/L的丙酮、丁酮、苯甲醛、丙酮醛、正丁醛、乙醛、甲醛溶液，將7支試管在30 ℃水浴鍋中靜置40 min后，測試加入反應液與空白實驗（以水代替反應液作為空白實驗）染料C1的吸光度值，并計算吸光度變化差值。

1.4.4" 甲醛指示消除劑標準工作曲線的繪制

量取0.20 mmol/L的染液C1 6 mL于試管中，pH值調節至2。配制一系列不同濃度的甲醛溶液，分別加入到染液C1中，放置于20 ℃水浴鍋中，反應6 h后，測試C1與甲醛反應殘液的吸光度，繪制甲醛濃度與染液C1吸光度的關系曲線。

2" 結果與討論

2.1" 染料C1的表征

染料C1的質譜表征如圖3所示，在質譜ESI負模式下，C1在402.0616處有較強的［M-H］-1準離子分子峰，與C1理論分子量403.0587相吻合。

染料C1的紅外光譜圖如圖4所示。圖4顯示：3411 cm-1為—NH2伸縮振動吸收峰，1664 cm-1為CO伸縮振動吸收峰，因羧酸與吡唑啉酮環上羰基吸收峰相近，出現重疊現象；1556 cm-1和1496 cm-1為苯環CC伸縮振動吸收峰，1139 cm-1和1037cm-1為磺酸基SO不對稱伸縮振動吸收峰和對稱伸縮振動吸收峰。

C1核磁氫譜如圖5所示，C1的核磁共振氫譜分析見表1?；瘜W位移7.91 ppm處的峰為1號與2號的兩個質子的核磁共振吸收峰；化學位移7.67 ppm處的峰為3號與4號的兩個質子的核磁共振吸收峰；化學位移7.49 ppm處的峰為5號質子的核磁共振吸收峰；化學位移7.05 ppm處的峰為7號質子的核磁共振吸收峰；化學位移6.96 ppm處的峰為8號質子的核磁共振吸收峰；化學位移6.84 ppm處的峰為6號質子的核磁共振吸收峰。

由質譜、紅外光譜及核磁氫譜分析結果確定了C1的分子結構。

2.2" 染料C1與甲醛消色反應

2.2.1" 染料C1與甲醛的消色反應及機理

為分析染料加入甲醛前后紫外-可見吸收光譜的變化，分別在0、3、8、15、25、35、45 min和60 min測試染料C1與甲醛反應的紫外-可見吸收光譜圖，結果如圖6所示。未加入甲醛之前，染料C1在469 nm處有較強吸收峰，溶液呈現橙色；加入甲醛之后，469 nm的吸收峰逐漸降低，可明顯看到染液不斷消色；同時在360 nm處出現新的吸收峰，且其隨時間的延長該峰強度不斷增加（見圖6），說明甲醛與C1發生反應生成新物質。

為分析C1與甲醛反應的褪色機理，取染料C1與甲醛的反應殘液進行質譜分析。從ESI正模式圖中可以看出，C1與甲醛反應殘液中在119.0599處出現強峰，與苯并咪唑的分子量118.0531相吻合（見圖7）；推測可能的原因為甲醛在酸性條件下質子化首先進攻染料上電負性較低的伯胺N原子，脫水形成希夫堿結構，再進一步進攻偶氮鍵之間電負性較低的N原子，導致偶氮鍵斷裂而分解為不同結構的化合物，整個共軛體系縮短而消色［11］（見圖8）。

2.2.2" 染料D1與C1飽和溶液濃度測定

配制不同濃度的染料D1和C1水溶液，分別測定最大吸收波長下的吸光度，繪制染料濃度-吸光度標準工作曲線，結果如圖9所示。由圖9可知染料D1與C1濃度-吸光度曲線線性關系良好，R2分別為0.9999、0.9999，線性方程分別為y1=0.1373x1＋0.0128，y2=0.1421x2-0.01366。

染料D1與C1在pH值為4時的飽和溶液質量濃度分別為1.2808、11.9737 g/L，如表2所示。由此可知染料C1在pH 4時飽和溶液濃度遠大于染料D1，這也表明等質量水中能夠容納更多的C1染料分子，有利于消除更多甲醛，提升效率。

2.2.3" 染料C1與甲醛反應性能

染料與甲醛發生的化學反應受到多種外界環境的影響，染料C1在不同pH值條件下與甲醛反應的吸光度隨時間變化的關系曲線如圖10所示。從圖10可以看出：C1在pH值為4～8時吸光度下降比較緩慢，在pH值降到3時，染料C1的消色速度會明顯加快，pH值降到2時染料消色速度最快，即染料C1與甲醛反應速度最快。其原因是甲醛須在酸性條件進行質子化，利于進攻電負性較低的N原子，在pH值過高時難以質子化，因此反應條件應在酸性條件下進行［10］，此外分子中的羧基與磺酸基保證了C1在pH值為2的較高溶解性，有利于反應的順利進行。

染液C1分別在30、45 ℃和60 ℃下放置1 h后的紫外吸收光譜圖如圖11所示。從圖中可以看出，染液在30～60 ℃下吸光度并無明顯變化，表明染料在該溫度區間比較穩定，可在30～60 ℃進行甲醛檢測和消除。不同溫度下染液與甲醛反應后吸光度隨時間變化的關系圖如圖12所示，溫度越高，C1溶液的吸光度下降越快，即C1與甲醛的反應速度越快，也表明溫度越高，C1與甲醛消除作用越明顯。

2.2.4" 染料C1對甲醛的選擇性

醛類及酮類物質含有的羰基能與染料發生的胺基反應［12］，最有可能對檢測甲醛造成干擾，因此選擇等濃度的各種酮類及其他醛類的溶液作為反應液，分別加入C1染液中，探究染料對甲醛的選擇性。圖13中橫坐標為各種反應液，縱坐標為染液C1吸光度變化差值，由圖可以看出：只有在加入甲醛后，染液C1吸光度變化差值最大，其他酮類及醛類對染液C1的吸光度變化影響很小，表明染料C1對甲醛的選擇性最高。

2.2.5" 染料C1與甲醛反應的靈敏度

由于不同濃度甲醛溶液可引起染液C1在一定波長下吸光度發生明顯變化，因此建立起甲醛質量濃度與染液C1吸光度變化的關系，可用于定量檢測甲醛濃度。將甲醛質量濃度稀釋到合適的范圍內，待其與C1染液反應6 h后，測量殘液的吸光度，繪制甲醛質量濃度與染液吸光度的關系曲線，如圖14所示。采用直線進行擬合，其線性關系為0.9987，表明染料的吸光度與甲醛的質量濃度具有良好的線性關系。根據檢測限（LOD）=3σ/k（σ：空白實驗的標準差；k：擬合直線的斜率）公式計算檢測限［13］，結果表明染料C1對甲醛的檢測限為0.33 μg/mL。

3" 結" 論

本文在染料C1的分子結構上引入羧基，通過質譜、紅外光譜及核磁氫譜確定了染料C1的分子結構；研究了兩支染料D1與C1在pH值為4時的飽和溶液濃度；分析了染料C1與甲醛的消色反應性能，C1對甲醛的選擇性，繪制了C1檢測甲醛的工作曲線，得到以下主要結論：

a）pH值為4時，D1與C1的飽和溶液質量濃度分別為1.2808、11.9737 g/L。與D1相比，C1在水中具有更大的溶解度，相同體積下的飽和染液C1有利于消除更多甲醛。

b）C1與甲醛反應后，波長469 nm處的吸收峰會不斷下降，紫外區360 nm處的吸收峰不斷上升，在可見光下C1與甲醛反應具有明顯的消色現象，時間越長消色現象越明顯；C1對甲醛具有良好的選擇性；C1的吸光度與甲醛質量濃度呈現良好的線性關系，檢測限為0.33 μg/mL。

c）pH值為2時，C1與甲醛的反應速度最快，采用染料在30～60 ℃溫度條件下對甲醛進行檢測，溫度越高消色速率越快。

染料C1不僅能與甲醛發生靈敏的消色反應，而且具有良好的水溶性，在檢測甲醛的同時又具有對甲醛良好的消除能力，為開發出水溶性高、甲醛消除能力強的新型甲醛指示消除劑提供了思路。

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（責任編輯：張會?。?/p>