全自動CODCr分析儀在水質監測中的應用

摘 要：為提高水質監測工作效率，探索更高效的水質檢測方法，分別采用順昕1500型全自動CODCr分析儀和《水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》（HJ 828—2017）對不同水樣中的化學需氧量進行測定。結果表明，兩種方法的檢測結果沒有顯著性差異。與《水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》（HJ 828—2017）相比，全自動CODCr分析儀在回流2 h后，可對樣品實現全自動加液和滴定，大大減少人為誤差，且適應性好，效率高。全自動CODCr分析儀在大批量的樣品分析中有明顯的優勢，具有廣闊的應用前景。

關鍵詞：全自動分析儀；化學需氧量；水質監測

中圖分類號：X52 文獻標志碼：B 文章編號：1674-7909（2024）7-117-3

DOI：10.19345/j.cnki.1674-7909.2024.07.027

0 引言

化學需氧量（CODCr）是指在一定條件下，經重鉻酸鉀氧化處理后，水樣中的溶解性物質和懸浮物所消耗的重鉻酸鹽相對應的氧的質量濃度，以mg/L表示［1］。CODCr反映水體中受還原性物質污染的程度，是有機物相對含量的綜合指標之一，也是國家的總量控制指標之一。CODCr越高，表示水體受有機物污染越嚴重。CODCr是評價地表水環境質量的必測項目，是地表水國考斷面的主要考核指標。目前，環境監測任務日漸嚴峻?！笆奈濉睍r期，國家地表水環境監測網的監測斷面由原來的2 050個增加至3 646 個。CODCr是主要污染物總量減排約束性指標之一。2019年以來，生態環境部陸續開展了長江、黃河、赤水河等入河排污口及渤海入海排污口排查整治專項行動，CODCr是其中的必測項目。CODCr可反映水質污染狀況，開展CODCr檢測有助于環境管理部門掌握區域水體污染情況。

在現有監測任務和采測分離的監測模式背景下，僅靠手工分析水樣的壓力較大，因此，實驗室利用自動分析技術代替純手工分析方法的需求愈加迫切［2］。順昕1500型全自動CODCr分析儀是一種按照《水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》（HJ 828—2017）設計的全自動CODCr分析儀。使用該儀器，分析人員只需要按照標準方法配制好試劑，量取水樣加入消解管，編輯好分析序列，儀器就可代替人工操作，在回流消解完后進行自動滴定，并完成數據的處理。與純手工分析相比，儀器分析具有結果穩定、準確、重現性好等優點，且能節省人力成本，檢測效率大大提高，在大批量的樣品分析中更具優勢，具有較高的實際應用價值。

1 儀器與試劑

試驗用儀器為順昕1500型全自動CODCr分析儀。

試驗用試劑有化學需氧量低濃度（lt;50 mg/L）標準樣品2001158［保證值為（44.0±4.0） mg/L］，化學需氧量高濃度（gt;50 mg/L）標準樣品2001150［保證值為（235±6） mg/L］，重鉻酸鉀（基準試劑，西隴科學股份有限公司，批號2105212），硫酸亞鐵銨（分析純，西隴科學股份有限公司，批號1806011），硫酸（優級純，西隴科學股份有限公司，批號2202141）。

所有試劑均按照《水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》（HJ 828—2017）的要求配制。

2 試驗過程

2.1 手工分析法測定

根據《水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》（HJ 828—2017）的分析步驟，分別量取空白水樣、低（高）濃度標準樣品、低（高）濃度實際水樣于錐形瓶中，依次加入硫酸汞溶液、重鉻酸鉀標準溶液和幾粒防爆沸珠，搖勻后將錐形瓶連接到回流裝置冷凝管下端，從冷凝管上端緩慢加入硫酸銀-硫酸溶液（以防止低沸點有機物的逸出），不斷旋轉錐形瓶使之混合均勻。自溶液開始沸騰起保持微沸2 h。

回流冷卻后，自冷凝管上端加入45 mL水沖洗冷凝管，溶液體積到70 mL左右時，取下錐形瓶。待溶液冷卻至室溫后，加入3滴試亞鐵靈指示劑，用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定，溶液的顏色由黃色經藍綠色變為紅褐色即為終點。根據空白水樣和樣品的硫酸亞鐵消耗量，求得CODCr的濃度。

2.2 儀器分析法測定

分別量取空白水樣、低（高）濃度標準樣品、低（高）濃度實際水樣于消解管中，將硫酸汞溶液、重鉻酸鉀溶液、硫酸銀-硫酸溶液、蒸餾水等試劑裝入對應的試劑瓶中并連接好管路，依次打開水循環裝置。進入儀器分析軟件，先點擊排廢，再潤洗管路，完成后即可將裝有樣品的消解管放入樣品盤，在軟件中編輯分析的樣品序列，按要求設置條件，點擊“開始”進行分析，分析完成后自動計算結果。

3 結果與分析

3.1 檢出限

根據《環境監測分析方法標準制訂技術導則》（HJ 168—2020），按照樣品分析的全部步驟，重復n（n≥7）次空白試驗，計算n次平行測定的標準偏差，按公式MDL=t（n-1，0.99）×S計算方法檢出限。使用高濃度和低濃度試劑，測定空白樣品7次，分別計算儀器的檢出限，結果詳見表1。結果顯示，使用低濃度試劑（0.025 0 mol/L的重鉻酸鉀溶液和0.005 0 mol/L的硫酸亞鐵銨溶液）和高濃度試劑（0.250 mol/L的重鉻酸鉀溶液和0.050 mol/L的硫酸亞鐵銨溶液）測得的儀器空白分別為0.83 mg/L和0.45 mg/L，而國標方法（HJ 828—2017）中規定的檢出限為4 mg/L。對比國標方法（HJ 828—2017），全自動CODCr分析儀具有更低的檢出限，且優于國標方法（HJ 828—2017）一個數量級。

3.2 精密度和正確度

使用編號為2001158［保證值為（44.0±4.0） mg/L］和2001150［保證值為（235±6） mg/L］的兩個標準樣品，對CODCr全自動分析儀測定水樣CODCr濃度的精密度和正確度進行測試，并與手工分析法進行比對，測定結果詳見表2。結果顯示，手工分析法和儀器分析法測得的化學需氧量均在低濃度和高濃度標準樣品的保證值內，且7次測定結果無顯著性差異，相對偏差在5.0%以內。由此可知，儀器分析法可得到相對偏差更小的測定結果。

3.3 實際樣品方法比對

目前，化學需氧量的主要分析方法有重鉻酸鹽法、全自動CODCr分析儀分析法、快速消解分光光度法、氯氣校正法、光催化法、近紅外光譜法、電化學法［3-6］。

在這些方法中，重鉻酸鹽法適用性最強，應用范圍最廣，是國際上公認的標準方法，能準確測定化學需氧量，但耗時長。全自動CODCr分析儀分析法可以在一定程度上解決要求高、操作復雜的問題。

該試驗采用手工分析法測定低濃度實際水樣，采用儀器分析法測定高濃度實際水樣，均平行測定7次，測定結果詳見表3。由表3可以看出，無論是低濃度實際水樣還是高濃度實際水樣，手工分析法和儀器分析法平行測定7次的結果均無顯著性差異，相對標準偏差均在5.0%以內，且儀器分析法的相對標準偏差要小于手工分析法的相對標準偏差。因此，儀器分析法具有更好的精密性和準確性，且儀器分析能自動完成加液、加熱、滴定操作，大大降低人為因素對試驗結果的影響。

4 結論

在對不同濃度的標準樣品及實際水樣進行測定，分別對樣品測定值進行t檢驗，結果顯示，使用順昕1500型全自動CODCr分析儀測定水樣CODCr濃度與根據《水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》（HJ 828—2017）測定水樣CODCr濃度無顯著性差異。根據《水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》（HJ 828—2017）測定時，催化劑的滴加和結果的滴定都需要花費大量的時間。利用全自動CODCr分析儀測定不僅能夠滿足試驗的要求，而且儀器操作簡單、測定條件穩定；同時，測定結果的準確度和精密度較高，可進行大批量檢測。

參考文獻：

［1］環境保護部.水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法：HJ 828—2017［S］.北京：中國環境出版社，2017.

［2］許秀艷，胡建坤，李文攀，等.全自動高錳酸鹽指數分析儀在水環境監測中的應用［J］.中國測試，2021，47（4）：55-61.

［3］邱嘉玲，劉慶玉，賀莉.化學需氧量檢測標準與檢測方法進展［J］.化學研究與應用，2023，35（12）：2809-2819.

［4］國家環境保護總局.水質 化學需氧量的測定 快速消解分光光度法：HJ/T 399—2007［S］.北京：中國環境出版社，2007.

［5］丁萍，翟勝強，彭欣，等.分光光度法化學需氧量測定儀檢定/校準新方法討論［J］.中國計量，2020（12）：89-92.

［6］方浩傳，孟秀峰，趙龍，等.基于快速消解分光光度法的不同COD在線自動監測儀的應用［J］.當代化工研究，2021（10）：111-112.

（欄目編輯：董清芝）

作者簡介：鐘鎏盈（1997—），女，碩士，助理工程師，研究方向：環境監測。

通信作者：陳芬（1986—），女，碩士，工程師，研究方向：環境監測。