PVA-AgNWs@PVA水凝膠纖維制備及傳感性能研究

摘 要： 為解決傳統纖維基傳感器功能單一與應變范圍窄的缺點，以聚乙烯醇（PVA）為水凝膠基材、銀納米線為芯層填料、溫敏粉末為皮層填料，采用同軸濕法紡絲技術制備PVA-AgNWs@PVA水凝膠初生纖維，將初生纖維置于4 mol/L氯化鈉溶液中浸泡72 h制得PVA-AgNWs@PVA水凝膠傳感纖維；對PVA-AgNWs@PVA水凝膠纖維的溫度和拉伸傳感性能進行測定。結果表明：PVA-AgNWs@PVA水凝膠纖維在環境溫度小于17 ℃時呈深藍色，18～27 ℃時呈藍灰色，28～35 ℃時呈淡紅色，大于36 ℃時呈灰白色；該水凝膠纖維斷裂伸長率為374%，拉伸強度為3.65 MPa，電導率為5.12 S/m，應變靈敏度為3.57，在高頻次運動狀態下相對電阻變化一致。該文制備的PVA-AgNWs@PVA水凝膠纖維具有優異的溫度和拉伸傳感性能，在柔性可穿戴設備領域具有潛在的應用價值。

關鍵詞： 水凝膠纖維；同軸濕法紡絲；高導電性；溫敏響應；應變傳感

中圖分類號： TQ342.83

文獻標志碼： A

文章編號： 1673-3851 （2024）11-0735-08

引文格式：樓恒屹，萬軍民. PVA-AgNWs@PVA水凝膠纖維制備及傳感性能研究［J］. 浙江理工大學學報（自然科學），2024，51（6）：735-742.

Reference Format：" LOU" Hengyi，WAN" Junmin. Preparation and sensing properties of PVA-AgNWs@PVA hydrogel fibers［J］. Journal of Zhejiang Sci-Tech University，2024，51（6）：735-742.

Preparation and sensing properties of PVA-AgNWs@PVA hydrogel fibers

LOU Hengyi， WAN Junmin

（School of Materials Science amp; Engineering， Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China）

Abstract： To solve the shortcomings of traditional fiber-based sensors with single function and narrow strain range， PVA-AgNWs@PVA hydrogel fibers were prepared by coaxial wet spinning with polyvinyl alcohol （PVA） as the hydrogel substrate， silver nanowires （AgNWs） as the core filler and temperature-sensitive powder as the skin filler， and then the fibers were preserved in a 4 mol/L NaCl solution for 72 hours to improve the performance of the fibers; and the temperature and tensile sensing properties of the PVA-AgNWs@PVA hydrogel fibers were measured. The results show that the PVA-AgNWs@PVA hydrogel fibers were dark blue when the ambient temperature was less than 17 ℃， blue-gray when it was in the range of 18 ℃ to 27 ℃， light red when it was in the range of 28 ℃ to 35 ℃， and grayish-white when it was greater than 36 ℃; the elongation at break of the fibers was 374%， the tensile strength was 3.65 MPa， the electrical conductivity was 5.12 S/m， and the sensitivity to strain was 3.57， and the relative resistance varied consistently under the movement of high frequency. Thus， the PVA-AgNWs@PVA hydrogel fibers have excellent temperature and tensile sensing properties and boast potential application value in the field of flexible wearable devices.

Key words： hydrogel fibers; coaxial wet spinning; high conductivity; temperature response; strain sensors

0 引 言

水凝膠是由三維網絡結構高分子骨架及其骨架中包含的水所組成的一種軟材料［1］，具有獨特的多孔結構［2］。導電水凝膠是將水凝膠和導電介質組合而成的一種新型功能材料［3］，按導電原理分為電子導電水凝膠和離子導電水凝膠兩類。電子導電水凝膠通過向水凝膠基材中添加導電填料形成供電子移動的導電網絡而獲得［4］，如金屬粉體［5］、碳基材料［6］或導電聚合物［7］。離子導電水凝膠通過向水凝膠基材中引入離子而獲得，利用離子的運動來實現導電性［8］。導電水凝膠與傳統柔性導電材料相比具有更好的導電性能、拉伸性能和生物相容性［9］，廣泛應用于運動監測和電子皮膚等方面［10］。

聚乙烯醇（PVA）是一種對環境友善、無毒且具有出色生物相容性的水凝膠基材，具有優良的透明性、黏附性和柔軟度。PVA鏈上的羥基不僅能在分子之間形成氫鍵，還能增強PVA與底物間交聯作用。PVA基水凝膠因具有優秀的機械性能以及極大的功能化潛力，在柔性應變傳感器領域中受到了廣泛關注［11］。師璐等［12］以摻有銀納米線的聚乙烯醇溶液作為內相，氫氧化鈉和硫酸鈉混合液作為外相，利用微流控技術制備了一種導電水凝膠纖維。該水凝膠纖維斷裂伸長率為633.7%，拉伸強度為7.36 kPa，具有良好的機械性能。由該纖維制作的拉伸應變傳感器在250%應變范圍內具有良好的傳感效果，應變靈敏度（GF）為2.02。

近年來，對人體運動及其周圍環境進行實時監測的可穿戴傳感器受到研究者廣泛關注［13-14］。水凝膠纖維相比于常見水凝膠材料更適合用于制作柔性可穿戴電子設備［15］。首先水凝膠纖維可以與常規紡織品結合，制作的可穿戴傳感設備透氣性和透濕性更好；并且水凝膠纖維的一維結構使它能貼合不規則的人體表面，能按需檢測不同方向上的應變［16］。目前水凝膠纖維已經在人體運動檢測、實時醫療監控和智能人機交互等方面顯示出廣闊的應用前景［17-18］。

本文以聚乙烯醇（PVA）為水凝膠基材、銀納米線為芯層填料、溫敏粉末為皮層填料，采用同軸濕法紡絲技術制備PVA-AgNWs@PVA水凝膠初生纖維，將初生纖維置于4 mol/L氯化鈉溶液中浸泡72 h制得PVA-AgNWs@PVA水凝膠纖維。PVA-AgNWs@PVA水凝膠纖維能準確的檢測人體溫度和運動情況，可作為柔性可穿戴設備的一個優秀備選方案。

1 實驗部分

1.1 材料與試劑

聚乙烯醇（PVA 1788型，醇解度87.0%～89.0%）、氯化鈉（NaCl， AR， 99.5%）和氫氧化鈉 （NaOH， 95%） 購自上海麥克林生化科技有限公司；四硼酸鈉（Na2B4O7·10 H2O， AR 99.5%）購自杭州高晶精細化工有限公司；AgNWs分散液（直徑40 nm，溶劑為水，質量濃度10 mg/mL）購自江蘇先豐納米材料科技有限公司；藍色溫敏粉末（18 ℃時轉變為無色）、綠色溫敏粉末（28 ℃時轉變為無色）和紅色溫敏粉末（35 ℃時轉變為無色）購自深圳市幻彩變色科技有限公司。以上所有藥品與試劑購買后未經處理直接使用。

1.2 PVA-AgNWs@PVA水凝膠纖維的制備

采用同軸濕法紡絲技術制備PVA-AgNWs@PVA水凝膠纖維，制備工藝流程如下：

a）混合溫敏粉末調配：取藍色溫敏粉末4 g、綠色溫敏粉末2 g、紅色溫敏粉末1 g，加入瑪瑙研缽中研磨混合15 min，得到混合溫敏粉末。

b）芯層紡絲液制備：將1 mL去離子水和1 g PVA加入到18 mL AgNWs分散液中，將混合物水浴加熱至60 ℃，在1000 r/min下攪拌3 h直至所有PVA完全溶解；將溶液靜置12 h以消除溶解時產生的氣泡，獲得含有8 mg/mL AgNWs 的質量分數為5% PVA溶液。紡絲前需將該溶液在200 r/min下攪拌30 min，使沉降的AgNWs重新分散均勻。

c）皮層紡絲液制備：將20 g PVA加入80 mL去離子水中，在水浴中加熱至95 ℃，并攪拌至完全溶解，制得質量分數為20%的PVA溶液。再向此溶液中加入2 g混合溫敏粉末，轉移至60 ℃的水浴中，400 r/min攪拌使溫敏粉末分散均勻，再將混合均勻的溶液靜置12 h以消除氣泡，得到含有20 mg/mL溫敏粉末的質量分數為20%的 PVA溶液。

d）同軸濕法紡絲：將含有8 mg/mL AgNWs的質量分數為5%的PVA溶液裝入注射器中，含有20 mg/mL溫敏粉末的質量分數為20%的PVA溶液裝入金屬料罐中，料罐水浴加熱至70 ℃。再將注射器和金屬料罐連接至G 1/4同軸紡絲頭，料罐氣壓設置為160 kPa，注射泵擠出速率設置為1 mL/min，同時將皮、芯層溶液擠出至一級凝固浴中（3.0000 mol/L NaOH，0.0025 mol/L Na2B4O7飽和NaCl溶液，50 ℃），紡絲液在一級凝固浴中形成初生纖維后，將纖維轉移至二級凝固浴中（3.0000 mol/L NaOH飽和NaCl溶液，常溫）充分固化1 h，得到PVA-AgNWs@PVA水凝膠纖維。

e）透析和溶劑交換：將完全固化的水凝膠纖維浸泡在去離子水中透析48 h，先每6 h更換一次去離子水，之后每12 h更換一次去離子水，去除纖維中殘留的NaOH，使水凝膠纖維內環境恢復至中性。透析后的水凝膠纖維置于4 mol/L NaCl溶液中浸泡72 h以提高水凝膠纖維的機械性能與電導率。

1.3 結構與性能表征

1.3.1 掃描電子顯微鏡測試

為避免水凝膠纖維中的NaCl干燥后析出影響形貌觀察，將水凝膠纖維浸泡在去離子水中48 h，每12 h更換一次去離子水，去除纖維中的NaCl。將透析結束的水凝膠纖維轉移至低溫冰箱中冷凍1 h，然后轉移至冷凍干燥機中干燥24 h，得到纖維表面樣品。將干燥結束的纖維浸泡在液氮中冷卻5 min，隨后在液氮中對纖維進行淬斷，得到纖維截面樣品。使用導電膠將纖維樣品固定在載物臺上，使用濺射鍍膜機對樣品鍍金60 s，鍍金結束后使用掃描電子顯微鏡（Zeiss Sigma 300 SEM）分別對纖維表面和截面進行形貌觀察。

1.3.2 機械性能測試

使用萬能試驗機（INSTRON 5944）對水凝膠纖維進行機械性能測試。水凝膠纖維樣品長度為30 mm，測試拉伸速率為80 mm/min。

1.3.3 導電性能測試

使用游標卡尺（精度0.02 mm）測量水凝膠纖維的直徑，取纖維頭部、中部和尾部3處進行測量，取平均值得到纖維直徑。使用數字萬用表（GWINSTEK GDM-8261A）通過兩點探針法測量水凝膠纖維的軸向電阻。纖維電導率的計算公式如式（1）：

σ=LS×R（1）

其中：σ為水凝膠纖維的電導率，S/m；L為水凝膠纖維的長度，m；S為水凝膠纖維的橫截面積，m2；R為水凝膠纖維的軸向電阻，Ω。

1.3.4 溫敏性能測試

將磁力加熱攪拌器（MS-H340-S4）的4個托盤溫度分別設置為10、20、30 ℃和40 ℃，首先將水凝膠纖維置于10 ℃的托盤上，放置10 min后對試樣進行拍照記錄。隨后在20、30 ℃和40 ℃的托盤上分別進行一次上述操作并記錄。

1.3.5 傳感性能測試

使用帶步進電機的單軸滑臺與數字萬用表（GWINSTEK GDM-8261A）聯合測試，在滑臺兩側夾具上貼上導電銅箔，然后將數字萬用表夾頭與銅箔連接。滑臺夾具初始間距為20 mm，在測試過程中利用數字萬用表實時記錄纖維拉伸與釋放時的電阻。通過調整滑臺的移動距離和移動速度，可以觀察水凝膠纖維在不同拉伸應變和不同拉伸頻率下的傳感性能。纖維的實時相對電阻的計算公式如式（2）；相對電阻與應變的比值稱為應變靈敏度（GF），計算公式如式（3）：

ΔR/R0/%=R-R0R0×100（2）

GF=ΔR/R0ε（3）

其中：R為水凝膠纖維實時電阻，Ω；R0為水凝膠纖維初始電阻，Ω；ε為水凝膠纖維實時應變，%。

2 結果與討論

2.1 PVA-AgNWs@PVA水凝膠纖維形貌分析

PVA-AgNWs@PVA水凝膠纖維通過同軸濕法紡絲技術制備。由于皮層中PVA濃度為芯層的4倍，黏度差異較大，需使用壓力擠出泵控制低黏度芯層溶液流速，使用氣壓控制高黏度皮層溶液流速，從而使皮芯層溶液能保持合適且恒定的速率通過同軸紡絲頭。當紡絲液進入一級凝固浴后，皮層紡絲液首先與凝固浴進行快速的物質和能量交換，形成薄且堅固的纖維皮層，尚未凝固的芯層紡絲液被包裹在已經固化的皮層軟管中。在初生纖維進入二級凝固浴后，隨著二級凝固浴不斷滲透，芯層紡絲液開始固化并失水收縮形成多孔結構，得到PVA-AgNWs@PVA水凝膠纖維皮層致密芯層疏松多孔的復合結構。

在固化過程中，由于紡絲液與凝固浴存在極大的濃度差，當紡絲液進入凝固浴后，紡絲液中的水分子迅速向凝固浴中轉移，凝固浴中的離子也向紡絲液中轉移，并與PVA分子鏈發生反應，而溫熱的凝固浴加速了這一過程。隨著紡絲液不斷脫水，皮層中的PVA析出并固化，形成了初生纖維；同時一級凝固浴中的四硼酸鈉會與PVA鏈交聯形成硼酸酯鍵，加速初生纖維的形成；但過多硼酸酯鍵會使水凝膠纖維拉伸應變降低，因此紡絲液不能在一級凝固浴中停留過長。凝固浴中高濃度的NaOH產生了大量的OH-，OH-會攻擊PVA鏈上羥基導致氫鍵斷裂，羥基發生去質子化形成O-基團；隨后，新形成的O-基團與游離的Na+相互絡合，使得PVA鏈能通過新的網絡自由移動，這兩個連續過程促進了PVA的結晶。而在紡絲結束后的透析過程中，去離子水將去除Na+，O-重新被質子化，在PVA鏈之間形成更強的氫鏈，使晶域保持永久穩定［19］。

圖1為PVA-AgNWs@PVA水凝膠纖維織物照片，PVA-AgNWs@PVA水凝膠纖維為藍色不透明長纖維，并且具有良好可編織性。

水凝膠纖維截面形貌如圖2（a）所示，具有明顯的皮芯結構；圖2（b）為圖2（a）右上部分的放大圖，觀察圖2（b）可以發現，皮芯層在孔隙密度上存在顯著差別。由于皮層較早發生固化，并且PVA濃度高，因此脫水收縮形成了致密少孔的結構；而在芯層固化時，固化完全的皮層決定了芯層的體積，使芯層中低濃度的PVA難以收縮為致密的結構，并最終形成了疏松多孔的結構；疏松的芯層降低離子移動阻力，提高了纖維電導率；致密的皮層為水凝膠纖維提供良好機械性能。

水凝膠纖維表面形貌如圖3所示。由圖3可見，纖維表面粗糙，存在大量突起和溝壑，突起是皮層中的溫敏粉末團聚形成，溝壑是水凝膠纖維在NaCl溶液中浸泡過程中體積收縮形成。圖4（a）為PVA-AgNWs@PVA水凝膠纖維截面某處的SEM圖像，圖4（b）為該處截面的EDS圖像。如圖4（b）所示，銀元素在纖維芯層分布均勻，而水凝膠纖維中銀元素僅由AgNWs提供，這證明AgNWs在纖維芯層中分散均勻，可以相互連接以形成良好的導電通路。

2.2 PVA-AgNWs@PVA水凝膠纖維導電性能與機械性能

PVA-AgNWs@PVA水凝膠纖維的導電能力由電子導電和離子導電共同構成。芯層中的AgNWs網絡為電子快速移動提供了路徑，但受限于水凝膠疏松多孔結構，許多AgNWs無法相互接觸，極大地影響了電子傳輸；而自由離子有助于在未連接的AgNWs之間轉移電子［20］，使導電通路完善。得益于AgNWs導電網絡與自由離子間協同作用，PVA-AgNWs@PVA水凝膠纖維具有優異的導電性能，平均電導率為5.12 S/m。

圖5為PVA-AgNWs@PVA水凝膠纖維拉伸應力應變曲線。由圖5可見：PVA-AgNWs@PVA水凝膠纖維平均斷裂伸長率為374%，平均拉伸強度為3.65 MPa。PVA-AgNWs@PVA水凝膠纖維良好機械性能主要來自于致密的纖維皮層和保存液鹽析效應，保存液中高濃度氯化鈉使PVA-AgNWs@PVA水凝膠纖維在濃度差作用下脫水，該過程減小了水凝膠纖維體積，提高了 PVA 基質密度，導致纖維拉伸強度提高，并使纖維表面形成溝壑結構，在拉伸情況下能發生更大的形變和應變［21］。

2.3 PVA-AgNWs@PVA水凝膠纖維的溫度傳感性能

PVA-AgNWs@PVA水凝膠纖維溫度傳感性能是通過向水凝膠基材中加入各種不同顏色溫敏粉末實現，經過多次實驗后發現，當紅/綠/藍溫敏粉末混合比例為1∶2∶4，混合溫敏粉末添加量為20 mg/mL時，PVA-AgNWs@PVA水凝膠纖維在各個溫度區間顏色差最為明顯，溫度傳感性能最佳。

圖6為PVA-AgNWs@PVA水凝膠纖維在不同溫度下的顏色變化。圖6表明：水凝膠纖維顏色隨環境溫度變化而改變，在10 ℃時為深藍色，20 ℃時轉變為藍灰色，30 ℃時轉變為淡紅色，40 ℃時轉變為灰白色；PVA-AgNWs@PVA水凝膠纖維在環境溫度小于17 ℃時呈深藍色；在環境溫度為18～27 ℃時呈藍灰色；在環境溫度為28～35 ℃時呈淡紅色；在環境溫度大于等于36 ℃時呈灰白色，每個溫度段下PVA-AgNWs@PVA水凝膠纖維呈現的顏色區別明顯，容易分辨；PVA-AgNWs@PVA水凝膠纖維具有優秀的溫度傳感靈敏性（±1 ℃）和溫度傳感可逆性，當環境溫度由40 ℃開始下降，水凝膠纖維的顏色也會從灰白色逐漸轉變為深藍色；水凝膠纖維的溫度傳感循環次數受溫敏粉末變色壽命限制，能達到5000次。

圖7展示了PVA-AgNWs@PVA纖維織物對人體的溫敏傳感。如圖7所示，將手指放置在PVA-AgNWs@PVA纖維織物表面3 min后，織物與手指接觸部分出現了不同程度顏色改變。人體手部溫度通常為32～35 ℃，因此織物與手指接觸緊密部分已轉變為淡紅色，與手指側邊接觸部分轉變為藍灰色，未與手指接觸部分仍為深藍色，這說明PVA-AgNWs@PVA纖維織物能對人體體溫進行準確傳感效果。該結果表明，PVA-AgNWs@PVA水凝膠纖維及其織物在變色溫度范圍內，具有靈敏的溫度傳感效果，能直觀且準確反應環境或被測物體的溫度變化，相較于以往單功能水凝膠纖維傳感效果更多樣化，應用范圍更廣。

2.4 PVA-AgNWs@PVA水凝膠纖維的拉伸傳感性能

PVA-AgNWs@PVA水凝膠纖維在受到拉伸時，離子的運動路徑變長變窄，移動阻力增加，纖維電阻隨應變緩慢增加；芯層中的剛性AgNWs網絡被破壞，使纖維電阻隨應變迅速增加，兩者疊加使得纖維對拉伸形變反應靈敏。

圖8為PVA-AgNWs@PVA水凝膠纖維的相對電阻隨拉伸應變的變化曲線。如圖8所示，PVA-AgNWs@PVA水凝膠纖維在拉伸過程中相對電阻的變化可分為3個部分：在小范圍應變（0～200%）時，GF為2.61；當應變達到200～400%時，GF增加至3.78；當應變超過了400%，GF進一步增加為4.99。這表明PVA-AgNWs@PVA水凝膠纖維在較寬的應變范圍內具有優秀的傳感效果。如表1所示，PVA-AgNWs@PVA水凝膠纖維的電導率與拉伸傳感靈敏度優于大多數已報導的水凝膠基應變傳感器。

如圖9所示，PVA-AgNWs@PVA水凝膠纖維在50%應變條件下，拉伸與釋放過程響應時間為600 ms和400 ms，證明纖維對拉伸刺激響應迅速，能對快速運動進行傳感響應。

圖10為PVA-AgNWs@PVA水凝膠纖維從100%應變開始，以每次25%應變進行拉伸及釋放時的相對電阻變化曲線。由于水凝膠纖維在被拉伸或釋放至相同應變時，相對電阻值接近，因此相對電阻曲線呈現類階梯狀。結果表明，水凝膠纖維相對電阻變化與應變變化對應，纖維對拉伸應變傳感穩定且可逆。

為了確定PVA-AgNWs@PVA水凝膠纖維在不同應變條件下傳感響應，測試了纖維在不同應變循環下纖維相對電阻變化，結果如圖11（a）所示。隨著拉伸應變增大，相對電阻變化幅度也逐漸增加，并且相同應變下纖維每次循環相對電阻變化幅度相似，表現出優異的傳感穩定性。PVA-AgNWs@PVA水凝膠纖維在不同應變頻率下纖維相對電阻變化如圖11（b）所示，在不同運動頻率下纖維每次循環相對電阻變化幅度相同，纖維對拉伸應變傳感

響應不受運動頻率影響。以上結果表明，在高速運動條件下，PVA-AgNWs@PVA水凝膠纖維仍能對拉伸應變進行穩定且準確傳感響應。

為探究PVA-AgNWs@PVA水凝膠纖維的恢復性能，將其長時間拉伸后觀察相對電阻變化的差異性，結果如圖12所示。由圖12可知：在100%形變下保持5 min后，隨著外力撤除，纖維相對電阻快速回到初始值，說明水凝膠纖維在長時間形變下仍具有優秀的恢復性能，由于水凝膠纖維在長時間形變后需要較少時間恢復至原始狀態，因此釋放過程的相對電阻曲線呈圓弧狀。

圖13為該纖維在500次拉伸應變循環過程中的相對電阻變化曲線。從圖13可知：纖維相對電阻變化幅度在前230次循環中基本一致。隨著循環次數繼續增加，AgNWs網絡受到永久性破壞變得不再連續，使得釋放狀態下水凝膠纖維基礎電阻值升 ""高，而拉伸狀態下電阻值無明顯變化，因此相對電阻變化幅度呈下降趨勢。

2.5 PVA-AgNWs@PVA水凝膠纖維應用實例

將PVA-AgNWs@PVA水凝膠纖維分別黏附在受試者手指關節與手腕關節處，實時監測人體運動，結果如圖14所示。圖14表明：當關節彎曲時，水凝膠纖維相對電阻會隨著關節運動同步增大；當關節舒展時，纖維的相對電阻會隨著關節運動同步減小，并且在多次運動中保持著良好穩定性與規律性，PVA-AgNWs@PVA水凝膠纖維能對關節運動進行穩定且可重復的響應，因此，該材料在人體運動監測方面具有良好的應用效果。

3 結 論

本文采用同軸濕法紡絲技術制備了PVA-AgNWs@PVA水凝膠纖維，并對其傳感性能進行了探究，主要結論如下：

a）PVA-AgNWs@PVA水凝膠纖維具有優異的機械性能（374%和3.65 MPa）和高電導率（5.12 S/m）。

b）PVA-AgNWs@PVA水凝膠纖維在18～35℃時能準確感應溫度區間（深藍色：＜17 ℃；藍灰色：18～27 ℃；淡紅色：28～35 ℃；灰白色：＞36 ℃）。

c）PVA-AgNWs@PVA水凝膠纖維在寬應變范圍內（500%）具有高傳感靈敏性（GF=3.58），在長時間應變或高速運動情況下依舊能準確傳感響應，并可用于監測人體運動。

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（責任編輯：張會巍）