引入靜電相互作用的SiO₂納米復(fù)合水凝膠制備及其性能研究

摘 要： 提升納米粒子與凝膠高分子網(wǎng)絡(luò)的結(jié)合程度以改善兩者之間的異質(zhì)性，對于提升納米復(fù)合水凝膠的力學(xué)性能極為關(guān)鍵。為此，在納米復(fù)合水凝膠中引入靜電相互作用，進(jìn)一步提升復(fù)合凝膠的力學(xué)性能。首先，對納米二氧化硅（SiO2）進(jìn)行表面改性，制備聚對苯乙烯磺酸鈉（PSS）接枝的PSS-SiO2納米粒子；再將其與聚N， N， N-三甲基-3-（2-甲基烯丙酰氨基）-1-氯化丙銨（PMPTC）共聚改性的聚丙烯酰胺（PAM）水凝膠復(fù)合，制備得到PSS-SiO2/P（AM-co-MPTC）納米復(fù)合水凝膠；研究PSS-SiO2/P（AM-co-MPTC）復(fù)合水凝膠中PSS-SiO2納米粒子的—SO-3與PMPTC的—N+（CH3）3間的靜電相互作用對其微觀形貌、溶脹性能、流變性能和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：通過PSS-SiO2納米粒子表面聚陰離子與水凝膠網(wǎng)絡(luò)聚陽離子間形成的靜電相互作用，SiO2納米粒子與水凝膠基體間的結(jié)合程度顯著增強(qiáng)。與添加純SiO2納米粒子的SiO2/P（AM-co-MPTC）納米復(fù)合水凝膠相比，添加PSS-SiO2納米粒子的PSS-SiO2/P（AM-co-MPTC）納米復(fù)合水凝膠力學(xué)性能提升明顯，最優(yōu)組分的拉伸模量可達(dá)160.9 kPa、強(qiáng)度為95.7 kPa、韌性為31.1 kJ/m3，分別提高了176%、297%和556%，并表現(xiàn)出反聚電解質(zhì)效應(yīng)的鹽響應(yīng)行為。該研究表明，納米粒子與復(fù)合凝膠基體之間靜電相互作用的引入，有助于進(jìn)一步提升復(fù)合水凝膠的力學(xué)性能，同時賦予其類似反聚電解質(zhì)效應(yīng)的鹽響應(yīng)行為。該設(shè)計(jì)策略對開發(fā)高性能納米復(fù)合水凝膠具有一定的參考價值。

關(guān)鍵詞： 納米復(fù)合水凝膠；納米二氧化硅；表面改性；靜電相互作用；力學(xué)性能

中圖分類號： O648.17

文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

文章編號： 1673-3851 （2024）11-0764-13

引文格式：余浩，程瑟翰，隆湘，等. 引入靜電相互作用的SiO2納米復(fù)合水凝膠制備及其性能研究［J］. 浙江理工大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)），2024，51（6）：764-776.

Reference Format：" YU" Hao，CHENG" Sehan，LONG Xiang， et al. A study on the preparation and performance of SiO2 nanocomposite hydrogels with electrostatic interactions［J］. Journal of Zhejiang Sci-Tech University，2024，51（6）：764-776.

A study on the preparation and performance of SiO2 nanocomposite hydrogels with electrostatic interactions

YU Hao1，2， CHENG Sehan1， LONG Xiang1， FU Yaqin1，2， QIAN Chen1，2

（1.School of Materials Science amp; Engineering， Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China; 2.Zhejiang Provincial Innovation Center of Advanced Textile Technology （Jianhu Laboratory）， Shaoxing 312000， China）

Abstract：" Enhancing the degree of binding of nanoparticles to the gel polymer network in order to improve the heterogeneity between them is extremely critical for improving the mechanical properties of nanocomposite hydrogels. To this end， electrostatic interactions were introduced into the nanocomposite hydrogels to further enhance the mechanical properties of the composite hydrogels. Firstly， the surface modification of silica （SiO2） nanoparticles was performed to prepare poly（sodium p-styrene sulfonate） （PSS）-grafted PSS-SiO2 nanoparticles， which were then composited with poly（N， N， N-trimethyl-3-（2-methylallylamino）-1-propylammonium chloride （PMPTC）） copolymerization-modified poly（acrylamido） （PAM） hydrogel to obtain the PSS-SiO2/P（AM-co-MPTC） nanocomposite hydrogels. The effects of electrostatic interactions between -SO3- of PSS-SiO2 nanoparticles and -N+（CH3）3 of PMPTC in PSS-SiO2/P（AM-co-MPTC） composite hydrogels on their micro-morphology， solubility， rheological and mechanical properties were investigated. The electrostatic interactions between the polyanions on the surface of PSS-SiO2 nanoparticles and the polycations of the hydrogel network significantly enhanced the bonding degree between the SiO2 nanoparticles and the hydrogel matrix. Compared with the SiO2/P（AM-co-MPTC） nanocomposite hydrogel with the addition of pure SiO2 nanoparticles， the mechanical properties of the PSS-SiO2/P（AM-co-MPTC） nanocomposite hydrogel with the addition of PSS-SiO2 nanoparticles were significantly improved， and the optimal component had a tensile modulus of up to 160.9 kPa， a strength of 95.7 kPa and a toughness of 31.1 kJ/m3， which increased by 176%， 297% and 556%， respectively. The as-fabricated hydrogels also exhibited salt-responsive behavior of anti-polyelectrolyte effects. This study shows that the introduction of electrostatic interactions between nanoparticles and the composite gel matrix helps to further enhance the mechanical properties of the composite hydrogels while endowing them with salt-responsive behaviors similar to the inverse polyelectrolyte effect. The design strategy is informative for the development of high-performance nanocomposite hydrogels.

Key words： nanocomposite hydrogels; silica nanoparticles; surface modification; electrostatic interaction; mechanical properties

0 引 言

水凝膠因具有含水量高、柔軟、生物相容性好等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于生物傳感器［1］、藥物輸送系統(tǒng)［2］和組織工程［3］等領(lǐng)域。然而，傳統(tǒng)的水凝膠材料由鏈長不均的高分子鏈隨機(jī)交聯(lián)組成，在外力作用下較短的高分子鏈會形成應(yīng)力集中，率先發(fā)生斷裂并引起整體網(wǎng)絡(luò)的破壞，影響了水凝膠的力學(xué)性能［4］。因此，水凝膠材料的力學(xué)性能不足已成為限制其實(shí)際應(yīng)用的主要問題。

近年來，為提升水凝膠的力學(xué)性能，雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠［5-6］、滑環(huán)水凝膠［7-8］、四臂聚乙二醇基水凝膠［9-10］和納米復(fù)合水凝膠［11-12］等一系列強(qiáng)韌型水凝膠得到廣泛研究。其中，納米復(fù)合水凝膠自2002年被Haraguchi等［13］首次報道后，因其制備方法簡單、性能提升顯著等優(yōu)點(diǎn)而得到進(jìn)一步發(fā)展。

在納米復(fù)合水凝膠中，納米二氧化硅（SiO2）［14］、氧化石墨烯［15］和蒙脫石［16］等納米填料可作為多功能交聯(lián)劑，提高水凝膠的網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)密度，增強(qiáng)復(fù)合水凝膠的力學(xué)性能。其中，SiO2納米粒子因其制備成本低、表面吸附力強(qiáng)、表面能大等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于納米復(fù)合水凝膠的合成。但是SiO2納米粒子與水凝膠親水性高分子網(wǎng)絡(luò)的結(jié)合效果有限，作為填料增強(qiáng)水凝膠力學(xué)性能時存在添加量較大、力學(xué)性能提升效果有限等問題，影響制得復(fù)合水凝膠的綜合性能［17］。

為了解決上述問題，通過對SiO2納米粒子進(jìn)行改性，在其與凝膠基體之間引入可逆相互作用（如氫鍵［18］、離子鍵［19］和疏水結(jié)合［20］等），可提升納米粒子與水凝膠基體的結(jié)合強(qiáng)度并促進(jìn)能量耗散，進(jìn)而提升復(fù)合水凝膠的力學(xué)性能。靜電相互作用是帶相反電荷的離子或基團(tuán)之間因靜電吸引而產(chǎn)生的可逆相互作用［21］。若在SiO2納米填料與水凝膠基體之間引入靜電相互作用，有可能改善SiO2納米填料與水凝膠親水性高分子網(wǎng)絡(luò)的結(jié)合效果，從而提升復(fù)合水凝膠物理交聯(lián)密度、增加水凝膠變形過程中的能量耗散，進(jìn)而提高復(fù)合水凝膠的力學(xué)性能。

本文對納米SiO2進(jìn)行改性，在其表面接枝陰離子聚合物聚對苯乙烯磺酸鈉（Poly（sodium p-styrenesulfonate），PSS），并與含有陽離子聚合物聚N， N， N-三甲基-3-（2-甲基烯丙酰氨基）-1-氯化丙銨（Poly（N， N， N-trimethyl-3-（2-methylallylamino）-1-propylammonium chloride），PMPTC）的聚丙烯酰胺（Polyacylamide，PAM）水凝膠基體復(fù)合，制備得到PSS-SiO2/P（AM-co-MPTC）納米復(fù)合水凝膠。對PSS-SiO2/P（AM-co-MPTC）納米復(fù)合水凝膠進(jìn)行微觀形貌、溶脹性能、流變性能和力學(xué)性能表征，并在不同鹽度下進(jìn)行溶脹行為與力學(xué)性能測試；探討PSS-SiO2/P（AM-co-MPTC）納米復(fù)合水凝膠中靜電相互作用的引入對其力學(xué)性能提升的影響，及其類似反聚電解質(zhì)效應(yīng)的鹽響應(yīng)行為。本文通過在納米粒子與凝膠基體之間引入靜電相互作用制備出力學(xué)性能提升且具有類似反聚電解質(zhì)效應(yīng)的鹽響應(yīng)性納米復(fù)合水凝膠，對納米復(fù)合水凝膠的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、力學(xué)性能與功能優(yōu)化具有一定的參考價值，也為鹽響應(yīng)性水凝膠的制備與研發(fā)提供參考與借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

四乙氧基硅烷（TEOS）、3-（三甲氧基硅基）丙基甲基丙烯酸酯（MPS）、過硫酸鉀（KPS）、丙烯酰胺（AM）、N， N， N-三甲基-3-（2-甲基烯丙酰氨基）-1-氯化丙銨（MPTC）、N， N′-亞甲基雙丙烯酰胺（MBAA）和無水乙醇（EtOH）購自于阿拉丁試劑有限公司，對苯乙烯磺酸鈉（NaSS）、過硫酸銨（APS）和N， N， N′， N′-四甲基乙二胺（TEMED）購自于上海麥克林生物化學(xué)有限公司，氨水（NH3·H2O）購自于杭州高晶精細(xì)化工有限公司，去離子水為實(shí)驗(yàn)室自制。所有試劑均以其原始狀態(tài)使用，未進(jìn)一步純化。

1.2 納米粒子的制備

PSS-SiO2納米粒子的制備流程如圖1（a）所示。參考Zhou等［22］報道的Stber方法，在50.0 mL EtOH中加入3.9 mL NH3·H2O并混合均勻，記為溶液A；在20.0 mL EtOH中加入5.0 mL TEOS，混合均勻，記為溶液B；在快速攪拌下將溶液B緩慢滴加到溶液A中，混合溶液依次在50 ℃和25 ℃下分別反應(yīng)8 h，得到SiO2溶膠，洗滌、冷凍干燥后得到SiO2納米粒子。向SiO2溶膠中加入0.5 mL MPS，在30 ℃下反應(yīng)5 h，得到MPS-SiO2納米粒子。用無水乙醇和去離子水交替洗滌MPS-SiO2納米顆粒3次，離心（11000 r/min，30 min）后冷凍干燥待用。將0.2 g MPS-SiO2納米粒子均勻分散在100 mL去離子水中。然后在混合溶液中溶解1.8 g NaSS單體和物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為1.0%（相當(dāng)于NaSS單體）的KPS水溶液，再用N2吹掃30 min。在75 ℃下反應(yīng)5 h后，得到PSS接枝SiO2（PSS-SiO2）納米粒子。PSS-SiO2納米粒子用去離子水離心（10000 r/min，30 min）洗滌3次，然后冷凍干燥待用。

1.3 納米復(fù)合水凝膠的制備

PSS-SiO2/P（AM-co-MPTC）納米復(fù)合水凝膠的制備流程如圖1（b）所示。首先，將一定量的PSS-SiO2納米粒子分散在14 mL去離子水中；然后，在混合溶液中溶解一定量的AM、MPTC和MBAA（AM和MPTC總物質(zhì)的量濃度為2.25 mol/L，MBAA用量為總物質(zhì)的量濃度的2.0%）；隨后，向混合溶液中加入物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為0.1%（相當(dāng)于總物質(zhì)的量濃度）的APS和30 μL TEMED；最后，將混合溶液注入由一對玻璃板和硅橡膠隔板組成的模具中，在25 ℃下反應(yīng)5 h，得到PSS-SiO2/P（AM-co-MPTC）納米復(fù)合水凝膠。納米復(fù)合水凝膠樣品代號為SSAMx，其中x指PSS-SiO2占凝膠總質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。為了進(jìn)行比較，還制備了SiO2/P（AM-co-MPTC）納米復(fù)合水凝膠，其總物質(zhì)的量濃度和制備條件與PSS-SiO2/P（AM-co-MPTC）納米復(fù)合水凝膠一致，僅添加未改性的SiO2納米粒子，樣品代號為SAMx。不同納米復(fù)合水凝膠的組分見表1。

1.4 性能表征

使用Ultra55型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，日本電子公司，激發(fā)電壓為3 kV）和JEM-1400F型透射電子顯微鏡（TEM，日本電子公司，激發(fā)電壓為12 kV）對納米粒子和納米復(fù)合水凝膠截面進(jìn)行微觀形貌觀察。納米粒子樣品經(jīng)稀釋、凍干和濺射噴金后，分別在3.0 kV和120 kV的工作電壓下通過SEM和TEM觀察形貌。水凝膠樣品經(jīng)溶脹平衡、凍干和濺射噴金后，在3.0 kV的工作電壓下通過SEM觀察形貌。

使用Mastersizer 3000型納米粒度分析儀（英國Malvern公司）對SiO2、MPS-SiO2和PSS-SiO2三種納米粒子進(jìn)行粒度分布測試。

使用Nicolet 5700型傅里葉變換紅外光譜儀（美國Thermo Fisher Scientific）以溴化鉀壓片方式對SiO2、MPS-SiO2和PSS-SiO2三種納米粒子進(jìn)行紅外透過率測試。

使用MCR52型旋轉(zhuǎn)流變儀（奧地利安東帕儀器公司）對納米復(fù)合水凝膠樣品進(jìn)行流變分析。將圓盤狀的水凝膠樣品（直徑20 mm，厚度2 mm）固定在流變儀的兩個平行板之間，設(shè)置剪切振幅為1%，以1 rad/s的固定頻率在0～300 s內(nèi)進(jìn)行時間掃描，測試溫度為25 ℃。

使用Instron-68TM-30型電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)（美國英斯特朗公司）對納米復(fù)合水凝膠的力學(xué)性能進(jìn)行表征。測試前將水凝膠樣品在去離子水或鹽溶液中浸泡達(dá)到溶脹平衡，隨后裁切成啞鈴狀，其中測試區(qū)域尺寸為4 mm×20 mm（寬×長），樣品厚度在拉伸前測量，以20 mm/min的速度進(jìn)行單軸拉伸測試，得出數(shù)據(jù)并繪制復(fù)合水凝膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。拉伸模量由應(yīng)力-應(yīng)變曲線在0～30%的線性應(yīng)變范圍中的斜率確定；拉伸強(qiáng)度選取斷裂點(diǎn)的應(yīng)力值表示；韌性用應(yīng)力-應(yīng)變曲線與x軸間的積分面積計(jì)算。所有力學(xué)性能數(shù)據(jù)均為至少3個試樣測得有效數(shù)據(jù)的平均值。

使用YP1201N型電子天平（上海精密科學(xué)儀器有限公司）測量納米復(fù)合水凝膠在溶脹平衡前后的質(zhì)量和絕干質(zhì)量，并計(jì)算得到溶脹率（Swelling ratio，SR）和飽和含水量（Saturated water content，SWC）。具體方法如下：記錄納米復(fù)合水凝膠溶脹平衡前的質(zhì)量和在去離子水中達(dá)到溶脹平衡后的質(zhì)量，記為ms；然后將其置于烘箱中烘至絕干，并記絕干質(zhì)量為md。所有數(shù)值均為至少5個有效試樣測得有效數(shù)據(jù)的平均值。納米復(fù)合水凝膠的SR和SWC根據(jù)式（1）—（2）計(jì)算：

S/%=ms-mdmd×100（1）

W/%=ms-mdms×100（2）

其中：S是溶脹率，W是飽和含水量，ms是達(dá)到溶脹平衡時樣品的質(zhì)量，g；md是完全干燥后樣品的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米粒子的形貌觀察

SiO2、MPS-SiO2和PSS-SiO2納米粒子的SEM和TEM照片如圖2所示。從原始SiO2納米粒子的SEM圖可以看出其呈現(xiàn)均勻的球形，粒徑約為60 nm，并且表面較為光滑（見圖2（a））；TEM圖顯示出SiO2納米粒子為實(shí)心圓球（見圖2（b））。經(jīng)MPS改性的MPS-SiO2與SiO2納米粒子的形貌相似，粒徑約為70 nm（見圖2（c））；改性后的MPS-SiO2納米粒子表面較為粗糙（見圖2（d））。表面接枝了PSS的PSS-SiO2納米粒子干燥后呈現(xiàn)圓盤狀，粒徑相較于SiO2和MPS-SiO2納米粒子明顯增大，達(dá)到約270 nm（見圖2（e））。TEM圖像清晰地顯示出PSS-SiO2納米粒子的復(fù)合結(jié)構(gòu)，表明SEM觀察到的單個PSS-SiO2納米粒子是由多個SiO2納米粒子內(nèi)核包覆PSS后形成（見圖2（f）），因此其尺寸遠(yuǎn)大于SiO2和MPS-SiO2納米粒子。

2.2 納米粒子的粒徑分布

通過激光粒度儀測定了不同納米粒子的粒徑分布，結(jié)果如圖3所示，粒徑具體數(shù)值見表2。由圖3和表2可知：SiO2納米粒子的粒徑介于32.3～108.0 nm，平均直徑為59.1 nm，粒徑分布較窄；MPS-SiO2納米粒子經(jīng)MPS改性后其平均直徑增加到68.7 nm，最小粒徑基本不變（32.3 nm），最大粒徑達(dá)到169.9 nm，粒徑分布變寬，這可能是改性后的MPS-SiO2納米粒子表面形成了MPS的交聯(lián)殼層；多個SiO2納米粒子被PSS共同包裹后粒徑顯著增大，PSS-SiO2納米粒子在室溫下的粒徑介于146.1～420.2 nm，平均直徑達(dá)到267.2 nm。

2.3 納米粒子的結(jié)構(gòu)分析

采用FTIR分析凍干處理的SiO2、MPS-SiO2和PSS-SiO2納米粒子的化學(xué)組成，結(jié)果如圖4所示。圖4表明：在未改性的SiO2納米粒子的譜圖中，可以觀察到Si—O在1091 cm-1和471 cm-1處的伸縮和彎曲振動吸收峰和Si—OH（961 cm-1）和Si—O—Si（799 cm-1）的特征峰［23］；在MPS-SiO2納米粒子的譜圖中，1704 cm-1處出現(xiàn)CO的伸縮振動吸收峰，證明MPS對SiO2納米粒子的成功改性；在PSS-SiO2納米粒子的譜圖中，盡管磺酸基中OSO的特征峰（1182 cm-1）［24］被Si-O的伸縮振動特征峰（1091 cm-1）所掩蓋無法準(zhǔn)確觀察。對比純PSS的紅外光譜可知，在1610 cm-1和1493 cm-1處可觀察到苯環(huán)的特征峰［25］，由此證明PSS對SiO2納米粒子的成功接枝改性。

2.4 納米復(fù)合水凝膠的形貌分析

PSS-SiO2/P（AM-co-MPTC）和SiO2/P（AM-co-MPTC）納米復(fù)合水凝膠樣品的透明度演示圖和截面形貌SEM圖如圖5所示。圖5為PSS-SiO2/P（AM-co-MPTC）納米復(fù)合水凝膠的透明度演示圖。由圖5（a）—（d）可知，不同組分PSS-SiO2/P（AM-co-MPTC）納米復(fù)合水凝膠均為透明狀。隨著納米粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至2.0%，復(fù)合水凝膠因靜電相互作用而發(fā)生微相分離導(dǎo)致透明度有所下降，但仍具有較好的透明度。相較于常規(guī)兩性聚電解型復(fù)合水凝膠（Polyelectrolyte complex hydrogel）多因發(fā)生相分離而呈現(xiàn)白色不透明狀［26］，PSS-SiO2/P（AM-co-MPTC）納米復(fù)合水凝膠中的靜電相互作用僅存在于納米填料與水凝膠基體之間，不影響凝膠基體的整體結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，故仍具有較高的透明度。不同組分PSS-SiO2/P（AM-co-MPTC）納米復(fù)合水凝膠截面SEM圖（圖6（a）—（d））中均含有交聯(lián)度較高和較低的區(qū)域，其中交聯(lián)度較高的區(qū)域可能是PSS-SiO2納米粒子在凍干后的形貌，并且與P（AM-co-MPTC）基體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)相互交雜排布。同時這兩種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)間無明顯間隙，表明兩者結(jié)合程度較好。此外，隨著PSS-SiO2加入量的增多，復(fù)合凝膠中交聯(lián)緊密的小孔區(qū)域的占比增大。

圖5（e）—（f）為SiO2/P（AM-co-MPTC）納米復(fù)合水凝膠的透明度演示圖。由于添加的SiO2納米粒子與凝膠基體的間不存在靜電相互作用，在溶脹后不會發(fā)生相分離，所以表現(xiàn)出更高的透明度，并且其截面形貌SEM圖僅顯示出大孔徑結(jié)構(gòu)（圖6（e）—（f））。

2.5 納米復(fù)合水凝膠的溶脹性能

PSS-SiO2/P（AM-co-MPTC）和SiO2/P（AM-co-MPTC）納米復(fù)合水凝膠在溶脹平衡前后的SR和SWC如圖7（a）—（b）所示。由圖可知，SiO2/P（AM-co-MPTC）納米復(fù)合水凝膠的SR和SWC在平衡溶脹后有所提升，這是由于SiO2/P（AM-co-MPTC）納米復(fù)合水凝膠中PMPTC分子鏈帶正電荷，根據(jù)吉布斯-唐南效應(yīng)，水凝膠樣品溶脹平衡過程中吸水溶脹。與之相反，PSS-SiO2/P（AM-co-MPTC）納米復(fù)合水凝膠在達(dá)到溶脹平衡后的SR和SWC相較于原始狀態(tài)均降低，溶脹能力下降。這是因?yàn)樵谌苊浧胶膺^程中，凝膠內(nèi)部PSS-SiO2納米粒子的—SO-3與PMPTC的—N+（CH3）3的抗衡離子（Na+和Cl-）被逐步除去，兩者之間靜電相互作用的受干擾程度下降［27］，復(fù)合水凝膠進(jìn)一步交聯(lián)收縮，形成更加致密的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，故其溶脹程度降低。圖8（a）—（d）分別為SSAM2.0和SAM2.0溶脹平衡前后實(shí)物圖。從圖中可以看出，在去離子水中溶脹平衡后，SSAM2.0的尺寸略有縮小，SAM2.0的尺寸略有增大。此外，納米復(fù)合水凝膠的網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)密度與PSS-SiO2納米粒子添加量呈正相關(guān)，故PSS-SiO2/P（AM-co-MPTC）納米復(fù)合水凝膠的SR和SWC隨納米粒子的添加量的增大而逐漸降低。

2.6 納米復(fù)合水凝膠的流變性能

PSS-SiO2/P（AM-co-MPTC）和SiO2/P（AM-co-MPTC）納米復(fù)合水凝膠的流變特性如圖9所示。圖9顯示：與添加相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的純SiO2納米粒子的SiO2/P（AM-co-MPTC）納米復(fù)合水凝膠相比，PSS-SiO2/P（AM-co-MPTC）納米復(fù)合水凝膠的儲能模量（G′）和損耗模量（G″）明顯增大，G′由7528 Pa（SAM2.0）增加至55671 Pa（SSAM2.0），G″由1050 Pa（SAM2.0）增加至2247 Pa（SSAM2.0）。這是由于PSS-SiO2納米粒子表面接枝的PSS與水凝膠基體中PMPTC之間產(chǎn)生靜電相互作用，提升了復(fù)合凝膠的網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)密度，有效增強(qiáng)了復(fù)合水凝膠網(wǎng)絡(luò)，故PSS-SiO2/P（AM-co-MPTC）納米復(fù)合水凝膠的G′和G″提升明顯。PSS-SiO2/P（AM-co-MPTC）納米復(fù)合水凝膠網(wǎng)絡(luò)密度隨PSS-SiO2納米粒子添加量的增大而增大，故其G′和G″均逐步提升。

為了進(jìn)一步確定PSS-SiO2/P（AM-co-MPTC）納米復(fù)合水凝膠中納米粒子與水凝膠基體間的靜電相互作用對復(fù)合水凝膠性能的影響，對溶脹平衡前后的復(fù)合水凝膠樣品分別進(jìn)行了流變測試。SAM2.0與SAM2.0水凝膠在不同狀態(tài)下的G′和G″如圖10所示。圖10顯示：PSS-SiO2/P（AM-co-MPTC）納米復(fù)合水凝膠溶脹平衡后（SSAM2.0）的G′和G″相較于溶脹平衡前原始凝膠樣品（SSAM2.0′）均有所提升，G′由45534 Pa增加至55671 Pa，G″由435 Pa增加至2247 Pa，這是因?yàn)樵谌苊浧胶膺^程中，Na+和Cl-的去除促進(jìn)了復(fù)合凝膠中PSS-SiO2納米粒子的—SO-3與PMPTC中的—N+（CH3）3間的靜電相互作用，復(fù)合水凝膠進(jìn)一步交聯(lián)收縮形成更加致密的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)［28］，故其G′和G″提升；達(dá)到溶脹平衡后的SiO2/P（AM-co-MPTC）納米復(fù)合水凝膠（SAM2.0）相較于原始樣品（SAM2.0′），G′卻由18450 Pa下降至7260 Pa，G″由984 Pa下降至165 Pa，這是由于SiO2/P（AM-co-MPTC）納米復(fù)合水凝膠中PMPTC分子鏈帶有正電荷，在溶脹過程中易使凝膠發(fā)生吸水溶脹，導(dǎo)致凝膠網(wǎng)絡(luò)的體積分?jǐn)?shù)下降，故復(fù)合凝膠的G′和G″下降。以上結(jié)果表明：納米粒子與水凝膠基體間的靜電相互作用有助于提升復(fù)合水凝膠的力學(xué)性能。

2.7 納米復(fù)合水凝膠的力學(xué)性能

不同組分及不同狀態(tài)下納米復(fù)合水凝膠的力學(xué)性能測試結(jié)果如圖11所示，拉伸模量、拉伸強(qiáng)度和韌性值見表3。由圖11（a）及表3可知：PSS-SiO2/P（AM-co-MPTC）納米復(fù)合水凝膠的拉伸模量和強(qiáng)度隨著PSS-SiO2納米粒子含量的增加而增大，其中：SSAM2.0的拉伸模量為160.9 kPa，拉伸強(qiáng)度為95.7 kPa，韌性為31.1 kJ/m3，明顯優(yōu)于具有相同納米粒子添加量的SiO2/P（AM-co-MPTC）納米復(fù)合水凝膠；相較于SAM2.0樣品的拉伸模量（91.2 kPa）、拉伸強(qiáng)度（32.2 kPa）和韌性（5.6 kJ/m3），SSAM2.0分別提升了176%、297%和556%。這是由于加入了PSS-SiO2納米粒子后復(fù)合水凝膠的網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)密度得到提升，因此力學(xué)性能增強(qiáng)［29］。除此之外，通過在納米粒子與凝膠基體之間引入靜電相互作用，增加了復(fù)合水凝膠的能量耗散能力［30］，復(fù)合水凝膠的力學(xué)性能得以進(jìn)一步提升。

同樣測試了SSAM2.0與SAM2.0水凝膠在溶脹平衡前后的力學(xué)性能（圖11（b））。由圖可知，平衡溶脹后SSAM2.0的拉伸模量由151.5 kPa提升至160.9 kPa，拉伸強(qiáng)度由75.2 kPa提升至95.7 kPa，韌性由19.9 kJ/m3提升至31.1 kJ/m3；而SAM2.0在平衡溶脹后拉伸模量由92.7 kPa降低至91.2 kPa，拉伸強(qiáng)度由41.4 kPa降低至32.2 kPa，韌性由10.0 kJ/m3降低至5.6 kJ/m3，力學(xué)性能測試結(jié)果與流變測試相似。這是由于溶脹平衡后的PSS-SiO2/P（AM-co-MPTC）納米復(fù)合水凝膠在去除了會屏蔽靜電相互作用的抗衡離子（Na+和Cl-）后，力學(xué)性能優(yōu)于原始復(fù)合水凝膠樣品。而SiO2/P（AM-co-MPTC）納米復(fù)合水凝膠中僅存在PMPTC陽離子，復(fù)合凝膠樣品在溶脹平衡過程中會更容易發(fā)生吸水溶脹，因此其力學(xué)性能相較于原始凝膠樣品有所下降。由此進(jìn)一步證明納米粒子與水凝膠基體之間的靜電相互作用有助于提升復(fù)合水凝膠的力學(xué)性能。

2.8 納米復(fù)合水凝膠的鹽響應(yīng)行為

在不同濃度NaCl溶液中溶脹平衡后的納米復(fù)合水凝膠的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖12所示。由圖12（a）可知：經(jīng)NaCl溶液處理后PSS-SiO2/P（AM-co-MPTC）復(fù)合水凝膠的力學(xué)性能有所下降，并且NaCl溶液濃度越高SSAM2.0力學(xué)性能越弱，表現(xiàn)出類似反聚電解質(zhì)效應(yīng)的鹽響應(yīng)行為［31］；在1.00 mol/L NaCl溶液中達(dá)到溶脹平衡后，SAM2.0的拉伸模量由160.9 kPa下降至85.9 kPa，拉伸強(qiáng)度由95.7 kPa下降至47.4 kPa，韌性由31.1 kJ/m3下降至14.5 kJ/m3，均下降近50%，這是因?yàn)镹aCl溶液中的Cl-和Na+屏蔽了PSS-SiO2/P（AM-co-MPTC）復(fù)合凝膠中PSS-SiO2納米粒子的—SO-3與PMPTC的—N+（CH3）3間的靜電相互作用［32］，復(fù)合凝膠的離子交聯(lián)程度降低，從而導(dǎo)致其力學(xué)性能降低；SiO2/P（AM-co-MPTC）復(fù)合水凝膠在NaCl溶液中的力學(xué)性能出現(xiàn)提升（圖12（b））。SAM2.0在1.00 mol/L NaCl溶液中達(dá)到溶脹平衡后，拉伸模量由92.7 kPa提升至100.7 kPa，拉伸強(qiáng)度由32.2 kPa提升至48.1 kPa，韌性由5.6 kJ/m3提升至14.3 kJ/m3，這是由于NaCl溶液中的Cl-屏蔽了PMPTC分子鏈上的正電荷，導(dǎo)致其產(chǎn)生的靜電斥力減小［33］，凝膠網(wǎng)絡(luò)的溶脹程度降低，力學(xué)性能提升。PSS-SiO2/P（AM-co-MPTC）復(fù)合水凝膠在不同濃度NaCl溶液中展現(xiàn)出的力學(xué)性能變化趨勢進(jìn)一步證明其具有類似反聚電解質(zhì)效應(yīng)的鹽響應(yīng)行為。

3 結(jié) 論

本文制備了表面接枝PSS的改性PSS-SiO2納米填料，再將其與含有PMPTC的水凝膠基體復(fù)合，制備了PSS-SiO2/P（AM-co-MPTC）納米復(fù)合水凝膠。該納米復(fù)合水凝膠通過納米粒子表面PSS與水凝膠基體中PMPTC間的靜電相互作用，改善了納米復(fù)合水凝膠的溶脹穩(wěn)定性與力學(xué)性能。主要結(jié)論如下：

a）在SiO2納米粒子表面接枝PSS制備得到PSS-SiO2改性納米粒子，納米粒子呈現(xiàn)PSS包覆多個納米SiO2的復(fù)合結(jié)構(gòu)，平均粒徑為267.2 nm，且粒徑分布均勻。

b）溶脹平衡過程使PSS-SiO2/P（AM-co-MPTC）納米復(fù)合水凝膠內(nèi)部PSS-SiO2納米粒子的—SO-3與PMPTC的—N+（CH3）3的反離子（Na+和Cl-）被逐步除去，兩者之間靜電相互作用的受干擾程度下降，復(fù)合水凝膠進(jìn)一步交聯(lián)收縮，形成更加致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其SR和SWC降低。

c）通過納米粒子表面PSS與水凝膠基體中PMPTC間的靜電相互作用，使納米復(fù)合水凝膠的力學(xué)性能得到顯著提升，與SiO2/P（AM-co-MPTC）納米復(fù)合水凝膠相比，納米粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%的PSS-SiO2/P（AM-co-MPTC）復(fù)合水凝膠的拉伸模量為160.9 kPa、拉伸強(qiáng)度為95.7 kPa、韌性為31.1 kJ/m3，分別提高了176%、297%和556%。

d）PSS-SiO2/P（AM-co-MPTC）納米復(fù)合水凝膠中納米粒子與凝膠基體之間的靜電相互作用使其力學(xué)性能隨NaCl溶液濃度的增加而降低，表現(xiàn)出類似反聚電解質(zhì)效應(yīng)的鹽響應(yīng)行為。

本文通過改性納米SiO2，在其與凝膠基體之間引入靜電相互作用，同時實(shí)現(xiàn)納米復(fù)合水凝膠力學(xué)性能的提升和賦予其類似反聚電解質(zhì)效應(yīng)的鹽響應(yīng)行為。本文研究對納米復(fù)合水凝膠的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、力學(xué)性能與功能優(yōu)化具有一定的參考價值，也為鹽響應(yīng)性水凝膠的制備與研發(fā)提供參考與借鑒。

參考文獻(xiàn)：

［1］Barhoum A， Sadak O， Acosta Ramirez I， et al. Stimuli-bioresponsive hydrogels as new generation materials for implantable， wearable， and disposable biosensors for medical diagnostics： Principles， opportunities， and challenges［J］. Advances in Colloid and Interface Science， 2023， 317： 102920.

［2］Owh C， Ho D， Loh X J， et al. Towards machine learning for hydrogel drug delivery systems［J］. Trends in Biotechnology， 2023， 41（4）： 476-479.

［3］Ma C M， Gao X R， Yang Y， et al. The three-dimensional culture of L929 and C2C12 cells based on SPI-SA interpenetrating network hydrogel scaffold with excellent mechanical properties［J］. Frontiers in Bioengineering and Biotechnology， 2024， 11： 1329183.

［4］Koshut W J， Kwon N， Zhao J， et al. Flaw sensitivity and tensile fatigue of a high-strength hydrogel［J］. International Journal of Fatigue， 2022， 163： 107071.

［5］Su Z K， Xue B B， Xu C， et al. Mussel-inspired calcium alginate/polyacrylamide dual network hydrogel： A physical barrier to prevent postoperative re-adhesion［J］. Polymers， 2023， 15（23）： 4498.

［6］李冰， 徐藝洲， 魏巍， 等. 海藻酸鈣/聚（N-異丙基丙烯酰胺）互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠的藥物釋放及抗菌性能［J］. 浙江理工大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版）， 2018， 39（6）： 715-722.

［7］Li K， Zhu Y T， Zhang Q， et al. Interstitial injection of hydrogels with high-mechanical conductivity relieves muscle atrophy induced by nerve injury［J］. Advanced Healthcare Materials， 2023， 12（24）： e2202707.

［8］Chen Z H， Fan S T， Qiu Z J， et al. Tough double-network elastomers with slip-rings［J］. Polymer Chemistry， 2021， 12（21）： 3142-3152.

［9］Tang Q， Zhao D L， Zhou Q， et al. Polyhistidine-based metal coordination hydrogels with physiologically relevant pH responsiveness and enhanced stability through a novel synthesis［J］. Macromolecular Rapid Communications， 2018， 39（11）： e1800109.

［10］Li J Y， Zhao Z L， Kim E， et al. Network-based redox communication between abiotic interactive materials［J］. iScience， 2022， 25（7）： 104548.

［11］Xiao F， Zheng P S， Tang J X， et al. Cartilage-bioinspired， tough and lubricated hydrogel based on nanocomposite enhancement effect［J］. Journal of Materials Chemistry B， 2023， 11（21）： 4763-4775.

［12］Kurdtabar M， Shafiei F， Amini T， et al. Stimuli-responsive double network CMC-based hydrogel nanocomposite with enhanced mechanical properties for proliferation and differentiation of PC12［J］. Polymer-Plastics Technology and Materials， 2024， 63（5）： 489-503.

［13］Haraguchi K， Takehisa T. Nanocomposite hydrogels： A unique organic-inorganic network structure with extraordinary mechanical， optical， and swelling/de-swelling properties［J］. Advanced Materials， 2002， 14（16）： 1120-1124.

［14］Wei X F， Wang H W， Bian J L， et al. Synthesis and characterization of a new organic-inorganic hybrid hydrogel by using SiO2 nanoparticles as an initiator［J］. Journal of the Chinese Chemical Society， 2018， 65（2）： 225-230.

［15］Liao P， Zeng Y， Qiu Z H， et al. 3D Ti3C2TX@PANI-reduced graphene oxide hydrogel and defective reduced graphene oxide hydrogel as anode and cathode for high-energy asymmetric supercapacitor［J］. Journal of Alloys and Compounds， 2023， 948： 169593.

［16］Dou Z Q， Bini Farias M V， Chen W S， et al. Highly degradable chitosan-montmorillonite （MMT） nano-composite hydrogel for controlled fertilizer release［J］. Frontiers of Environmental Science amp; Engineering， 2022， 17（5）： 53.

［17］Semenova A， Vidallon M L P， Follink B， et al. Synthesis and characterization of polyethylenimine-silica nanocomposite microparticles［J］. Langmuir， 2022， 38（1）： 191-202.

［18］Yang Y， Wang X， Yang F， et al. A universal soaking strategy to convert composite hydrogels into extremely tough and rapidly recoverable double-network hydrogels［J］. Advanced Materials， 2016， 28（33）： 7178-7184.

［19］Zhong M， Liu Y T， Xie X M. Self-healable， super tough graphene oxide-poly（acrylic acid） nanocomposite hydrogels facilitated by dual cross-linking effects through dynamic ionic interactions［J］. Journal of Materials Chemistry B， 2015， 3（19）： 4001-4008.

［20］Liao F Y， Tian Z H， Yang X， et al. Hydrophobic association： A facile approach to prepare physical cross-linked gelatin hydrogel with desirable thermal stability， flexibility and self-healing ability［J］. International journal of biological macromolecules， 2024， 262（1）： 130058.

［21］Zhuo S W， Liang Y P， Wu Z Y， et al. Supramolecular hydrogels for wound repair and hemostasis［J］. Materials Horizons， 2024， 11（1）： 37-101.

［22］Zhou J， Chen M， Qiao X G， et al. Facile preparation method of SiO2/PS/TiO2 multilayer core-shell hybrid microspheres［J］. Langmuir ： the ACS journal of surfaces and colloids， 2006， 22（24）： 10175-10179.

［23］Ye Y S， Huang J， Wang X L. Fabrication of a self-cleaning surface via the thermosensitive copolymer brush of p（NIPAAm-PEGMA）［J］. ACS Applied Materials amp; Interfaces， 2015， 7（40）： 22128-22136.

［24］Luo J， Zhang X， Zhang C， et al. Highly stable， active and recyclable solid acid catalyst based on polymer-coated magnetic composite particles［J］. Chinese Chemical Letters， 2019， 30（12）： 2043-2046.

［25］劉少杰， 杜慧麗， 崔笑菲. 磺酸化聚苯乙烯微球催化合成N-（乙氧基亞甲基）苯胺［J］. 精細(xì)化工， 2017， 34（12）： 1385-1389.

［26］Murakawa K， King D R， Sun T L， et al. Polyelectrolyte complexation via viscoelastic phase separation results in tough and self-recovering porous hydrogels［J］. Journal of Materials Chemistry B， 2019， 7（35）： 5296-5305.

［27］Ren J， Zhan N， Yang J， et al. Regulated the swelling properties of poly（acrylamide-co-acrylic acid） hydrogel by changing the charge density［J］. Macromolecular Chemistry and Physics， 2023， 224： 2300266.

［28］Qiao D， Zhang Y， Lin L， et al. Revealing the role of λ-carrageenan on the enhancement of gel-related properties of acid-induced soy protein isolate/λ-carrageenan system［J］. Food Hydrocolloids， 2024， 150： 109608.

［29］Cai S， He X. Network structure and viscoelastic behavior of high-strength crystal microphase crosslinking hydrogels analyzed from combined model［J］. Journal of Molecular Liquids， 2023， 376： 121411.

［30］Chen X， Zhang M， Zhu D， et al. Photocrosslinkable carboxylated polyvinyl alcohol nanocomposite hydrogels with enhanced compressive strength and cell adhesion［J］. European Polymer Journal， 2023， 196： 112252.

［31］Xiao S， Yang Y， Zhong M， et al. Salt-responsive bilayer hydrogels with pseudo-double-network structure actuated by polyelectrolyte and antipolyelectrolyte effects［J］. ACS Applied Materials amp; Interfaces， 2017， 9（24）： 20843-20851.

［32］Murai K， Isobe H， Tezuka A， et al. Continuous variation of secondary structural contents of interfacial peptides induced by hydrogel fusion［J］. Langmuir， 2022， 38（10）： 3032-3039.

［33］Tao K， Gao B， Li N， et al. Efficient adsorption of chloroquine phosphate by a novel sodium alginate/ tannic acid double-network hydrogel in a wide pH range［J］. Science of the Total Environment， 2024， 912： 168740.

（責(zé)任編輯：張會巍）