散步未名湖，“水”出頂刊論文

北京大學未名湖畔，“一塔湖圖”的美景引人入勝。不過，同樣是觀賞未名湖，北大物理學院教授江穎“只是因為在人群中多看了你一眼”，就靈感爆棚，研究形成了一篇題為《冰表面結(jié)構(gòu)和預(yù)融化過程的原子分辨成像》（Imaging surface structure and premelting of ice Ih with atomic resolution）的論文，并于5月22日發(fā)表在了科學界頂級刊物《自然》（Nature）雜志上。

散步散出一篇論文

幾年前，江穎教授冬天在未名湖邊散步時就曾注意到湖面上蕩漾著一圈圈的漣漪。寒冬臘月里的湖面竟然沒有結(jié)冰？他覺得很詫異，于是用手去觸摸那些水紋，卻意外地發(fā)現(xiàn)那些水紋的表面是凝固的。這種又像水又像冰的現(xiàn)象立刻引發(fā)了他的探究欲，江穎教授馬上拍了張照片發(fā)在朋友圈并發(fā)問：“湖面上是水還是冰？”

學霸的朋友圈盡是學霸，評論區(qū)一下炸開了鍋，吸引了諸多“學術(shù)大佬”的討論，雖然大家的猜想各有不同，但有一點相同：冰表面這個課題，確實值得研究一番。江穎馬上回復說：“好主意，設(shè)計個實驗試試！”

或許在一般人看來，這個研究課題有些無厘頭，冰的表面難道不是冰嗎？但實則不然。“冰表面的結(jié)構(gòu)究竟是什么”其實是一個困擾了學術(shù)界一百多年的問題。1842年，英國科學家邁克爾·法拉第（電磁感應(yīng)發(fā)現(xiàn)者）首次提出“冰的預(yù)融化”概念，指出冰表面在0℃以下就會開始融化，也就是說冰表面有水的存在。這就能夠解釋冰面的潤滑現(xiàn)象、冰川的消融機制等問題，但這個理論并不完美。

在學術(shù)界，“冰的預(yù)融化”機制到底什么樣，一直存在爭議。究其原因，想要一窺冰表面的真實情況，必須從原子尺度對冰進行觀測。但過去的一百多年間，人類的研究手段無法達到這種精度要求，因此研究人員對冰表面一直是“霧里看花”。

江穎教授沒有被這個世紀難題嚇倒。用他的話說，自己是一個“和水很有緣分”的人。不僅姓氏里帶水，自小生長在岷江邊，他的博士生導師王恩哥院士做的研究恰好就是水的理論模擬。2012年一次偶然的機會，江穎教授聆聽了一位英國教授所做的關(guān)于水的研究報告，自此對“水”這個課題開始著迷。他開始琢磨：怎樣才能“看見”水呢？

在江穎教授眼里，水分子就像是一個個的小人兒：“人的軀干就是水分子的氧，人的兩只手就是水分子里的兩個氫原子。水分子間靠氫鍵連接在一起，好比人和人之間手牽手。想要了解水分子的結(jié)構(gòu)，不光要知道水分子在什么地方，還要知道哪些水分子之間是牽手的，這個牽手的媒介就是氫原子。”

江穎教授敏銳地抓住了解析水分子結(jié)構(gòu)最關(guān)鍵的一環(huán)——氫原子。盡管水的理論研究已經(jīng)有足夠多的積累，但當時有關(guān)水的實驗研究進展仍然十分緩慢。氫原子的質(zhì)量和尺寸非常小，沒有任何實驗技術(shù)可以直接看到水里邊的氫原子。“我暗暗下定決心，能不能發(fā)展一些技術(shù)直接看清楚水里面的氫？”就這樣，江穎教授決定為“冰表面”這碟醋，先來包盤餃子——他要研究出一種能夠“看見”水分子的技術(shù)。

用比納米小一千倍的針撥弄原子

水分子有多小？如果我們把一滴水放大到地球那么大，那么水分子在地球上只占小小一張書桌的地兒。如此迷你的小東西，想要“看見”它，常用的光學顯微鏡也愛莫能助。

好在學霸總是不走尋常路，江穎教授想到一個辦法：如果“看不見”水分子，那能不能“摸”到它呢？“水分子是帶電的，我們用一根帶電的針尖去掃描，是不是就能夠把帶負電的氧和帶正電的氫，通過靜電力的不同區(qū)分開來？”

水分子已經(jīng)夠小了，能夠“觸摸”水分子的針尖得有多細？江穎團隊找到一種非常細和尖的探針，它的最尖端大概就是一個原子的層次，比納米還要小，達到了皮米量級，比納米小一千倍。如果把一厘米放大成月球和地球之間的距離，那么一皮米大概相當于十根頭發(fā)的粗細。

靠這個“盲人摸象”的辦法，江穎和他的學生們終于在2014年第一次“摸”出了水分子里的氫的圖像，也弄清楚了氫和氧到底是怎么排列的。“當時我們非常興奮，這意味著水科學的研究可能進入到一個全新的時代”。

然而，當江穎教授興沖沖地準備發(fā)表這個研究結(jié)果時，他們的論文卻遭受了審稿人的質(zhì)疑。“非常懷疑你們的結(jié)果是一種artifact（偽信號）。”這份審稿意見一出，讓江穎瞬間感覺自己的論文被宣判了死刑。

研究成果不被學術(shù)界接受，江穎在很長一段時間里都在這個領(lǐng)域孤軍奮戰(zhàn)。但他沒有放棄，在對實驗結(jié)果重新進行了詳細的檢查之后，他和團隊成員堅信實驗結(jié)果的正確性。在隨后的一次國際會議上，他結(jié)識了一位同樣對水分子成像感興趣的捷克科學家，對方一上來就是一頓猛夸，并說：“我相信你們的結(jié)果是真實的，我有一些初步結(jié)果可以做出解釋。”

兩個學術(shù)“探路者”大佬相見恨晚，激動之下會都不開了，雙雙逃會，找了一個安靜的角落進行交流。最后，在這位捷克科學家的幫助下，江穎團隊通過反復實驗和驗證，提出了一種全新的機制，即基于高階靜電力的qPlus掃描探針技術(shù)，并研發(fā)出中國第一臺光耦合qPlus型掃描探針顯微鏡。

有了這臺可稱神級的顯微鏡，江穎教授總算可以摘下水分子朦朧的面紗了。“我們不光可以用探針對水進行成像，還可以去操縱它，撥弄原子。比如我們可以操縱鹽的溶解：首先把氯離子拎起來，產(chǎn)生一個空洞，然后把水分子塞到空洞里，就形成了鹽的溶解。”

2016年，江穎團隊使用吸附了一個一氧化碳分子的原子級針尖，通過可以實現(xiàn)埃米級分辨率的顯微鏡，呈現(xiàn)出了單個水分子的圖像，確定了氧原子與兩個氫原子的相對位置，相當于給水分子“小人兒”標注出了軀干和手。這個圖像完整、清晰，并且第一次讓人們“看”到了單個的水分子。這份研究報告一出，學術(shù)界的風評為之一變，越來越多的同行大佬加入到對水分子的研究當中。

兩種冰，還有水

餃子包好了，醋也該上桌了。鍛造出了“qPlus型掃描探針顯微鏡”這把利器之后，江穎教授終于可以回到“湖面是冰還是水”的問題上來了。

高端的學霸，往往只采用最簡單的研究方式。江穎教授將新型的掃描探針顯微鏡對準了實驗室環(huán)境中的冰，然而，意想不到的事情發(fā)生了。在對冰表面進行表征時，他們發(fā)現(xiàn)其表面總是非常無序。他感到十分困惑：“按理說，生長溫度在零下100℃多可以得到有序的晶體結(jié)構(gòu)。但我們反復測量，得到的都是無序的結(jié)構(gòu)，這太讓人困惑了。”

但這正是水這種物質(zhì)令人著迷的地方。“水分子的復雜性不在于分子本身，而在于分子和分子之間怎樣組成了這種水的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這個結(jié)構(gòu)才是水最復雜的地方。一個水分子是簡單的，但當無數(shù)個水分子組成了人類看得見摸得著的‘水’的時候，它的結(jié)構(gòu)就變得千變?nèi)f化。”

隨著實驗進一步地深入，江穎教授發(fā)現(xiàn)，冰表面的無序與溫度有關(guān)。在進行系統(tǒng)的變溫生長實驗時，他們發(fā)現(xiàn)，冰表面在零下153℃時就開始融化。融化初期，原本長程有序的超結(jié)構(gòu)中，會局部出現(xiàn)大小不一的晶疇。隨著生長溫度的進一步升高，冰表面的超結(jié)構(gòu)序完全消失。與此同時，在疇界附近會出現(xiàn)大面積的表面無序，這些區(qū)域中經(jīng)常可以觀察到一種局域的平面化局域結(jié)構(gòu)（PLS）。

經(jīng)過計算，他們發(fā)現(xiàn)PLS是一個亞穩(wěn)態(tài)，在冰面初期融化的時候易出現(xiàn)，它的形成涉及到層間、層內(nèi)氫鍵網(wǎng)絡(luò)的斷鍵和成鍵，會引發(fā)周圍區(qū)域的大面積無序，就像是融化的啟動器一樣。只有當溫度達到零下153℃，冰的表面才不再融化，這時候，我們就可以看到冰表面真正的樣子了。

真相令人驚喜又意外，研究人員在顯微鏡下開出了一個“雙黃蛋”。原來在冰表面，竟然存在兩種“冰”：一種叫六角密堆（lh），自然界中的雪就是這種結(jié)構(gòu)；還有一種叫立方密堆（lc），結(jié)構(gòu)略有不同。這兩種大小規(guī)則的“冰”彼此交替排列，組成了一種超結(jié)構(gòu)。它們之間是晶界，溫度在零下153℃以下時，這種超結(jié)構(gòu)很穩(wěn)定，甚至比過去普遍認為的理想冰表面更加穩(wěn)定。但只要溫度略微升高幾度，冰就會從晶界開始發(fā)生預(yù)融化。

考慮到預(yù)融化開始的溫度與地球目前測得的最低溫度大致相當，這表明在自然環(huán)境中，大多數(shù)冰表面已經(jīng)處于預(yù)融化的狀態(tài)。如果你想要得到一塊“不含一滴水”的冰塊，放眼整個地球，很可能找不到，地球上溫度最低的地方——南極，溫度也不過零下90℃左右。也就是說，江穎教授在未名湖拍下的結(jié)冰湖面，表面確實是有水的！

江穎和團隊的研究成果顛覆了長久以來學術(shù)界對于冰表面結(jié)構(gòu)和預(yù)融化機制的認知，后續(xù)可能對大氣科學、材料科學等多個領(lǐng)域產(chǎn)生深遠的影響。他發(fā)表在《自然》雜志上的冰表面原子分辨成像的圖像，也讓無數(shù)學術(shù)大佬直呼不可思議。一位審稿人贊嘆說：“這是前所未有的分辨率。”還有人說，這篇論文是他“多年來閱讀過的最令人印象深刻且完整的論文之一”。好不容易打了翻身仗，當然要乘勝追擊。江穎教授緊接著又在《科學》雜志上發(fā)表了第二篇和“水“有關(guān)的論文《原子尺度上探測二維水輸運的結(jié)構(gòu)超潤滑》（Probing structural superlubricity of two-dimensional water transport with atomic resolution），并且后續(xù)有關(guān)的研究仍在持續(xù)進行中。看來，這和“水”有關(guān)的課題，還值得再多“水”幾篇論文。

責任編輯：陳思