芬頓協同臭氧深度處理垃圾滲濾液生化出水

摘 """""要： 采用芬頓-臭氧高級氧化工藝處理垃圾滲濾液生化超濾出水，通過小試及中試確定各工藝段最佳的運行參數，在控制最佳運行參數條件下COD可從2"000"mg·L^-1降至60"mg·L^-1以下，達到《生活垃圾填埋場污染控制標準》（GB"16889—2008）表2排放標準。

關 "鍵 "詞：生化超濾出水；芬頓氧化；臭氧氧化

中圖分類號：TQ×X703"""""""文獻標識志碼：A """"""文章編號：1004-0935（20202024）0×10-1505-04

垃圾滲濾液是一種由多種有機和無機成分組成的廢水，包括重金屬、無機鹽、可生物降解和不可生物降解的有機化合物等^[1-2]。活性污泥處理工藝等生物法，由于其運行成本低、經濟效益好、操作簡單、可自動化運行等優點，被廣泛應用于垃圾滲濾液的處理^[3]。然而，活性污泥法不能有效去除滲濾液中不可生物降解的有機物質，所以為了去除這些殘留的難降解有機化合物，通常使用膜分離技術如納濾和反滲透^[2-4]作為生物處理后的首選方法。然而，膜技術不會降解污染物，而只是將它們濃縮到較小體積的廢水中（約是初始體積的 20%～30%）^[2]。因此，與垃圾滲濾液原液相比，超濾出水含有更高水平的難處理有機化合物和無機鹽，這需要更有效的方法來處理。

通過基于羥基自由基的高級氧化過程（AOP）降解和/或礦化頑固性有機污染物非常有吸引力，并已被廣泛研究^[5-9]。芬頓工藝是利用Fe²⁺催化H₂O₂產生羥基自由基，從而使大、中相對分子質量的有機污染物斷鏈成小分子物質或者被礦化成CO₂和H₂O，完成有機物的去除。羥基自由基的氧化電位達到2.8"eV，通過電子轉移、電子空穴成對等途徑，將例如含苯環的有機污染物斷鏈、分解成含羧基、醛基等官能團的小分子污染物。同時，Fe²⁺被氧化成Fe³⁺，Fe³⁺會與廢水中的大分子物質進行絡合反應形成絮體，從而達到去除有機物的目的。均相Fenton處理工藝對光源要求不高，在黑暗中就能降解有機物，與紫外光催化芬頓工藝這類非均相芬頓相比而言節省了設備投資，主要缺點是H₂O₂轉化成·OH的效率不高，因此均相芬頓法針對有機物的去除不能進行充分礦化。同樣，利用含鐵礦石、含錳礦石等均相催化劑或非均相催化劑同樣可使H₂O₂分解產生·OH，因其反應基本過程與Fenton試劑類似而稱之為類Fenton體系。若在Fenton體系中加入某些絡合劑，可增加對有機物的去除率。反應機理如下：

Fe²⁺+H₂0₂→Fe³⁺+OH^-+··OH"""""""nbsp;（1）

Fe²⁺+·OH→Fe³⁺+OH^-"""""""""""""""""""（2）

Fe³⁺+H₂O₂→Fe²⁺+H⁺+HO₂··""""""""（3）

··OH+H₂O₂→H0₂·+H₂O""""""""""（4）

HO₂··+H₂O₂→O₂+H₂O+··OH""""""""（5）

RH+··OH→··R+ H₂O""""""""""（6）

··R+ Fe³⁺→R⁺+ Fe²⁺"""""""""""""""""""（7）

R⁺+O₂→ROO⁺→……→CO₂+H₂O"""""（8）

臭氧氧化法是一種新型的去除難降解有機污染物的方法，經常被用于去除高濃度和難降解的有機污染物。臭氧處理廢水一般分為直接氧化和間接氧化。臭氧的氧化電位為2.07"V，常溫常壓下可以分解為氧氣。相比之下，氯、超氧化氫（HO₂·）和二氧化氯（ClO₂）的氧化電位僅有1.36、1.28、1.50 V。前一個去除方式是臭氧利用本身的強氧化性直接和廢水中的污染物進行反應，臭氧氧化有機物的反應效果由強到弱順序為：鏈烯烴、胺、酚、多環芳香烴、醇、醛、鏈烷烴。但臭氧進行直接氧化反應速度較慢，主要原因為臭氧在水體中溶解度有限，直接氧化有機物的能力不如·OH（2.8"V）。臭氧的間接氧化主要指的是臭氧催化氧化在非均相（固相催化劑+液相水）氧化過程通過自由基反應和配位反應去除有機物，間接氧化一般在臭氧氧化法處理污染物過程中起到主要作用，臭氧催化反應的核心是臭氧催化劑，采用優質催化劑可以增大臭氧產生·OH的效率，增大污水與催化劑的接觸面積，從而極大地提高污染物去除效果。由于臭氧在酸性溶液中比較穩定、不易分解，這限制了臭氧的間接氧化作用產生羥基自由基的速度，使得臭氧處理的效果降低；而在堿性溶液中，臭氧則極不穩定，更加容易發鏈反應，從而產生氧化能力極強的羥基自由基來氧化廢水中的污染物，羥基自由基不具有選擇性，能快速地與許多有機污染物反應，將大分子有機物進行開環斷鏈，降解為中、小分子的有機污染物，降低廢水中的COD。值得一提的是，有時水體的COD降低得不明顯，其主要原因：雖然羥基自由基進行了開環或者斷鏈，但其只是進行了官能團的轉變，并沒有形成CO₂的礦化，因此C總量大約維持不變，不能引起COD的量變。臭氧催化氧化法的主要優勢為：其不僅是依靠氧化能力較強的O₃，但更依靠的是O₃的間接氧化作用，其會在反應過程中產生氧化能力更強的羥基自由基，幫助氧化水中的有機污染物，并且羥基自由基進行斷鏈之后會自發進行持續斷鏈反應。但是，臭氧催化反應缺點也比較明顯：O₃產率低，利用率較低，耗能大，運行成本較高；O₃僅能氧化含有不飽和鍵和部分芳香類有機物，其他相當多類似于有羧基、醛基等C—C單鍵或者C=C、C=O等雙鍵的穩定性有機污染物難以被O₃有效去除；臭氧的化學性質極不穩定，在空氣和水中會分解成氧氣，分解速度非常快。以上這些問題，限制了其實際應用。

芬頓、臭氧等高級氧化處理工藝單獨深度處理垃圾滲濾液的效果已經不足以使出水達到相關要求，因此采用芬頓協同臭氧工藝來處理生化超濾出水，通過對反應中的各個影響因素進行優化，來確定最佳的反應條件，進而找到最佳處理工藝，為工程應用提供理論依據。

1 "實驗設計部分

1.1 "超濾出水指標

試驗水樣為吉林省長春市某垃圾填埋廠主系統超濾出水，呈黃褐色，COD為2"000～2"500"mg·L^-1，pH值=6.8～7.3。

1.2""實驗藥劑

實驗主要藥劑包括硫酸、硫酸亞鐵（質量分數大于98%）、過氧化氫（質量分數為27.2%，密度為1.14"g·mL^-1）、液堿、陽離子PAM，皆為項目現場所用藥劑。

1.2 3""工藝路線

實驗運行工藝路線如圖1所示。

1.3 "4""實驗步驟

芬頓法處理廢水的主要影響因素按次要性由主到次排序為（1：）pH；（2）、H₂O₂投加量；（3）、H₂O₂與Fe²⁺物質的量之比；、（4）反應時間等；。臭氧深度處理主要影響因素由主到次按次要性排序為（1）：催化劑種類；（2）、O₃投加量；（3）、反應時間。考慮到經濟性，芬頓反應初始pH控制在3.0-～4.0之間，液堿回調pH控制在7.0-～8.0之間，O₃投加量為110"g·/h^-1，具體步驟如下：

①、""""1）取CJR出水最優值配制一級芬頓進水，加入硫酸調節pH=3，取6個250"mL燒杯，加入100"mL混凝沉淀過濾液，按照工程用硫酸亞鐵/過氧化氫采用0.3"g/0.9"mL、0.6"g/1.8"mL、0.9"g/2.7"mL、0.6"g/1.2"mL、0.6"g/2.4"mL、0.6"g/3.0"mL投加硫酸亞鐵及過氧化氫，攪拌10"min，反應2"h，之后投加液堿回調pH=7，再加入適量0.1%陽離子PAM，慢攪3"min，過濾后取上清液測COD；。

②、""""2）取一級芬頓最優值配制二級芬頓進水，加入硫酸調節pH=3，取6個250"mL燒杯，各加入100"mL一級芬頓出水，按照工程用硫酸亞鐵/過氧化氫采用0.3"g/0.9"mL、0.4"g/1.2"mL、0.5"g/1.5"mL、0.6"g/1.8"mL、0.4"g/1.6"mL、0.4"g/2.0"mL投加硫酸亞鐵及過氧化氫，攪拌10"min，反應2"h，之后投加液堿回調pH=7，再加入適量0.1%陽離子PAM，慢攪3"min，過濾后取上清液測COD；。

③、""""3）取二級芬頓最優值配制臭氧工藝進水，控制臭氧反應時間，每小時取樣測COD，反應直至COD值低于國家標準《生活垃圾填埋場污染控制標準》（GB 16889—2008）表2指標；。

1.4 實驗藥劑實驗主要藥劑包括硫酸、硫酸亞鐵（gt;98%）、雙氧水（27.2%，密度1.14g/ml）、液堿、陽離子PAM皆為項目現場所用藥劑。2 "實驗結果與討論

2.1 "芬頓藥劑投加量對COD去除的影響

超濾出水COD為2"000 mg·L^-1，芬頓高級氧化的方法是通過強氧化作用破壞垃圾滲濾液中難降解的大分子有機質，使其分解成小分子有機物。一級芬頓處理混凝出水COD質量濃度如圖2所示，二級芬頓處理一級芬頓出水COD質量濃度如圖3所示。由圖2可知，當硫酸亞鐵/過氧化氫為0.6 g/1.8 mL時，COD為1"100"mg·L^-1，一級芬頓去除率為45%，達到最高。由圖3可知，當硫酸亞鐵/過氧化氫為0.4 g/1.2 mL時，COD為540"mg·L^-1，二級芬頓去除率為51%，達到最高。

Fe²⁺是芬頓反應中的催化劑，當Fe²⁺投加量過低時，催化產生的·OH也較少，不利于大分子有機物的降解；當Fe²⁺濃度過高時，在Fe²⁺的催化作用下，H₂O₂產生大量的·OH，Fe²⁺會與·OH反應生成Fe³⁺，同時·OH會與H₂O₂反應生成·H₂O，消耗一部分·OH和H₂O₂，使得COD去除率下降^[10]。過強的催化作用會產生過多的·OH積累，相互反應生成H₂O，造成·OH利用率下降。同時，H₂O₂的投加量也是COD去除率影響主要因素之一。隨著H₂O₂投加量的增加，COD去除率也有所增加；但當H₂O₂投加量達到一定的量時，COD去除率達到穩定，Fe²⁺會與過量的H₂O₂發生反應生成Fe（OH）₃，剩余的H₂O₂在進行液堿回調pH時與氫氧化鈉反應發生水解。

2.2 "O₃反應時間對COD去除的影響

在 O₃通量為110"g·L^-1、水樣體積為120"L、二級芬頓出水COD為620"mg·L^-1的條件下，持續通入臭氧，考察反應時間對COD去除的影響。O₃處理二級芬頓出水COD質量濃度如圖4所示，O₃處理二級芬頓出水單段COD去除率及O₃利用率如圖5所示。

由圖4、圖5可知，隨之反應時間不斷延長，廢水COD不斷下降，尤其是反應后段隨著反應時間的推移，臭氧利用效率提升，COD單段去除率也隨之上升。

4 "3""結 論（結束語）

本文以實際垃圾滲濾液超濾出水為實驗對象，結合芬頓和O₃催化氧化2種高級氧化工藝協同處理超濾出水，研究了多種影響因素對超濾出水COD去除效果影響，在最佳的反應條件下，COD從2"000"mg·L^-1降至60"mg·L^-1以下，綜合處理效果和經濟效益，該工藝具有一定的市場前景。

參考文獻：

[1] MIAO L， YANG G， TAO T， et al. Recent advances in nitrogen removal from landfill leachate using biological treatments - A review[J]. Journal of Environmental Management， 2019， 235： 178-185.

[2] CUI Y H， XUE W J， YANG S Q， et al. Electrochemical/pero-"xydisulfate/Fe³⁺"treatment of landfill leachate nanofiltration"concentrate after ultrafiltration[J].Chemical Engineering Journal，2018，353： 208-217.

[3] WANG Y J， LI X Y， ZHEN L M， et al. Electro-Fenton treatment of concentrates generated in nanofiltration"of biologically pretreated landfill leachate[J].Journal of Hazardous Materials， 2012，229： 115-121.

[4] CHEN W M， GU Z P， WEN P， et al. Degradation of refractory organic contaminants in membrane concentrates from landfill leachate by a combined coagulation-ozonation process[J]. Chemosphere， 2019， 217： 411-422.

[5] LI J Y， ZHAO L， QIN L L， et al. Removal of refractory organics in nanofiltration"concentrates of municipal solid waste leachate treatment plants by combined Fenton oxidative-coagulation with photo–Fenton processes[J]. Chemosphere， 2016， 146： 442-449.

[6] MIKLOS D B， REMY C， JEKEL M， et al. Evaluation of advanced oxidation processes for water and wastewater treatment–A critical review[J]. Water Research， 2018， 139： 118-131.

[7] JEIRANI Z， SADEGHI A， SOLTAN J， et al. Effectiveness of advanced oxidation processes for the removal of manganese and organic compounds in membrane concentrate[J]. Separation and Purification Technology， 2015， 149： 110-115.

[8] ASAITHAMBI P， SAJJADI B， ABDUL AZIZ A R， et al. Ozone （O₃） and sono"（US） based advanced oxidation processes for the removal of color， COD and determination of electrical energy from landfill leachate[J]. Separation and Purification Technology， 2017， 172： 442-449.

[9] 袁志宇. 常溫下生活垃圾滲濾液處理工藝研究[D]. 武漢： 武漢理工大學，2010.

[10] KAVITHA V， PALANIVELU K. Destruction of cresols by Fenton oxidation process[J]. Water Research， 2005， 39（13）： 3062-3072.

Advanced Treatment of Biochemical Effluent from Landfill

Leachate by Fenton and Ozone

LI Yarong¹， TANG Wenfu²， HE Changwei¹"， YAN Bingtong¹， CHANG Yunxiang¹

（1. WELLE Environmental Group Co.，"Ltd.，"Changzhou Jiangsu 213000， China;

2. Shanxian Shenneng"Environmental Protection Co.，"Ltd.，"Heze Shandong 274300， China）

Abstract：""The Fenton-ozone advanced oxidation process was used to treat the landfill leachate nanofiltration"membrane concentrate， and the optimal operation mode and parameters of each process section were screened. Under the optimal conditions， COD could be removed from 2 000 mg·L^-1"to less than 60"mg·L^-1， meeting the discharge standard in Table 2 of the \"Standard for Pollution Control on the Landfill Site of Municipal Solid Waste\" （GB16889—2008）.

Key words：""Nanofiltration"membrane concentrate; Coagulation and precipitation; Fenton oxidation; Ozone oxidation