超疏水玉米秸稈粉末的制備及其油水分離性能

摘 """""要：利用溶膠-凝膠法制得Fe₃O₄溶膠，以粉碎的玉米秸稈為基底，在其表面涂抹Fe₃O₄溶膠并經低表面能的物質十八烷基三甲氧基硅烷修飾后呈現超疏水性和超親油性，水的接觸角為155°，而油的接觸角為0°。利用玉米秸稈粉對油和水相反的潤濕性可以用于水面上輕油的吸附及水面下重油的過濾。對各種類型的油品的分離效率均在94%以上。

關 "鍵 "詞：Fe₃O₄溶膠；"超疏水；"玉米秸稈粉末；"超親油

中圖分類號：TB34"""""文獻標識志碼：A """"文章編號：1004-0935（20202024）0×10-1524-04

原油和各種油類產品在現代社會被廣泛使用，但它們的采集和運輸帶來了諸多問題^[1-4]。一旦泄露到水體中，原油和油類將阻礙氧氣進入，導致水體缺氧，從而危害水生生物的生存。同時，原油污染事件時有發生，對生態環境和公眾健康產生嚴重影響。因此，研發一種優良的吸油材料是十分必要的，這不僅可以滿足綠色、低碳、可持續發展的要求，減緩污染破壞，改善并修復生存環境，還能快速有效地治理原油污染，保護生態環境和人民健康。

傳統處理這些污染物的方法通常采用物理、化學或生物方法，但這些方法都存在一定的缺陷，如化學法耗能高、易產生二次污染，而生物法需要較長時間且效率較低。近年來，具有特殊潤濕性的材料^[5]受到了研究人員的極大關注，因為這些材料在自清潔^[6]、防腐^[7]、抗菌^[8]、防水^[9]和油水分離^[10]等領域具有廣泛的應用前景。潤濕性通常由接觸角來衡量，即在固體表面測量水滴或油滴與固體的接觸角，當與水（油）接觸角大于150°時，該表面被稱為超疏水（油）表面^[11]；當接觸角小于5°時，則被稱為超親水（油）表面。一些天然材料（水面自由移動的水黽、出淤泥而不染的荷葉^[12]、玫瑰表面和水禽羽毛表面等）本身就具有超疏水性。超疏水性是由材料表面微納米復合結構和低表面能化學組成的協同作用產生的。利用材料表面的超疏水/超親油性，可以有效地分離油水混合物，并將其應用于污水處理、原油回收利用等方面。

Shi^[13]等以玉米秸稈為原料，"粉碎后浸涂ZnO溶膠并經辛基三甲氧基硅烷（OTS）修飾后呈超疏水性和超親油性，"水滴在其表面的接觸角為158.6°， 滾動角小于5°，"而油滴在其表面則完全鋪開。利用玉米秸稈粉表面的超疏水性和超親油性，"可將其用于水面油污的過濾、吸附、分離及循環利用。Yang^[14]利用層層自組裝法，在棉織物表面組裝納米銀薄層，隨后用十二烷基硫醇修飾，制備了具有超疏水 /超親油性能的棉織物。通過掃描電子顯微鏡、X射線衍射儀、接觸角測試儀、分離效率表征超疏水/超親油棉織物的微觀形貌、表面化學組成、潤濕性及油水分離性能。Yang^[15]等以沙漠沙子為材料，采用層層自組裝法在沙子表面修飾一層納米銀膜，結合十八烷基硫醇修飾，制備出的超疏水沙子不僅能有效分離各種油水混合物，其還能對乳狀油有效分離，此外超疏水沙子的保水、蓄水性能優異，為沙漠環境治理及油水分離提供了參考。

本研究使用了玉米秸稈作為原材料，通過浸涂Fe₃O₄溶膠，并且經過十八烷基三甲氧基硅烷^[16]修飾后制得超疏水超親油玉米秸稈粉。所開發的方法具有成本低、無含氟材料的優點，同時吸附油污后的玉米秸稈粉無需清洗，直接經過離心處理即可循環使用，具有環保和節約能源的特點。這一方法對于玉米秸稈的開發和利用以及油污吸附劑的制備都提供了新思路。這項相關研究有望為推進可持續發展、保護環境做出積極貢獻。

1 "實驗部分

1.1 "制備過程

a）Fe₃O₄溶膠的制備過程如下：將1.01"g FeCl₃·6H₂O分散在30"mL的乙二醇中，加入1"g"PVP，再加入2.46"g"NaAc。超聲20"min使其完全溶解。將其倒入反應釜（50"mL）中，"繼續超聲10"min后放入200"℃烘箱，持續加熱20"h取出。使用磁性材料使之分離，并且用乙醇和蒸餾水沖洗多次，將材料在50"℃烘箱中干燥，備用。

b）Fe₃O₄溶膠的浸涂以及表面修飾。將玉米秸稈進行研磨和烘干處理后，使用十八烷基三甲氧基硅烷進行表面修飾，制備出具有疏水/親油性質的載體材料。接著，通過浸涂法將Fe₃O₄溶膠緩慢地沉積在這些被修飾過的玉米秸稈表面。表征結果顯示，該復合材料的微觀形貌粗糙度顯著提升，通過測量接觸角發現其具有良好的疏水性。此外，浸涂Fe₃O₄的復合材料還具有良好的親油性質和良好的磁響應性，同時可用于環境污染物的吸附和分離。超疏水玉米秸稈粉末的制備過程及油水分離過程見圖1。

c）研究中使用了多種手段對修飾后的秸稈粉進行了表征與測試。掃描電子顯微鏡（SEM）觀察表明，修飾后的秸稈粉表面表現出了更加粗糙的微觀結構。通過接觸角測量儀，測試了秸稈粉表面的接觸角，其與水的接觸角達到了155°，表現出優異的超疏水性。

2 "結果與討論

2.1 ""微觀形貌分析

玉米秸稈經過機械破碎處理后，成為更加細小、均勻的顆粒狀物質，粒徑長25～115 μm，寬約30 μm；浸涂Fe₃O₄后，玉米秸稈粉被Fe₃O₄覆蓋形成一層Fe₃O₄薄膜，放大倍率觀察可發現，薄膜由大量致密的團簇狀的Fe₃O₄顆粒構成，其表面呈乳突狀，粒徑100～200 nm。通過十八烷基三甲氧基硅烷修飾，玉米秸稈粉的表面形貌無變化，但是其表面的乳突狀Fe₃O₄顆粒較修飾前更加明顯，團簇狀顆粒由大量粒徑為200～400 nm的Fe₃O₄顆粒堆積而成，這些玉米秸稈粉的微米級團簇狀顆粒及納米級乳突微粒組成的復合結構有利于其表面超疏水效應的形成。

未經處理的玉米秸稈粉末，只破壞了玉米秸稈的纖維素結構，其表面是親水性的，經過Fe₃O₄溶膠浸潤和十八烷基三甲氧基硅烷進行表面修飾后呈現出超疏水性。未經修飾玉米秸稈粉末是超親水的，水滴在其表面接觸角為0°（圖2（A）插圖），經過浸潤修飾后其與水的接觸角達到了155°，水滴在表面呈球狀（圖2（B）插圖）。

玉米秸稈粉是一種常見的農業廢棄物，含有大量纖維素、半纖維素和木質素等多種成分。針對這些特征，實驗中采用Fe₃O₄溶膠、十八烷基三甲氧基硅烷等材料對玉米秸稈粉進行表面改性處理。通過浸涂Fe₃O₄溶膠和十八烷基三甲氧基硅烷修飾處理，形成微納米復合階層結構，表面能明顯降低，從親水性變為超疏水性。此外，Fe₃O₄溶膠與秸稈粉粘連緊密、機械強度較高，有助于多相界面的形成。通過XPS分析，可以發現經十八烷基三甲氧基硅烷修飾后，玉米秸稈粉表面出現了C和Si元素的特征峰，這表明在秸稈粉末表面形成了硅烷長鏈烷基的自組裝膜。

Cassie理論^[17]是一種關于表面液體與固體的接觸角的理論模型，它可以幫助理解水滴在固體表面上的行為。而微納米復合階層結構則是在材料表面構建微納米復合結構，可以實現超疏水性，使得水滴在其表面幾乎不會停留，而是呈現出滾落的狀態。玉米秸稈粉在生活中十分常見，在其表面構筑粗糙結構并經低表面能物質修飾，可以實現超疏水性能，具有廣泛的應用前景。Cassie理論中利用氣體在微觀尺度上的對流作用，在固體表面形成氣體層，從而使得水滴無法與固體直接接觸。當水滴與固體表面接觸時，其接觸角是一個重要的參數。接觸角越大，水滴對固體表面的黏附力越小，從而呈現出更加滾動的狀態。而滾動角則是指水滴在固體表面上滾動時所需要克服的能量障礙，其大小與亞穩態能量^[18]和能壘^[19]等因素密切相關。

2.2 "油水分離性能測試

利用超疏水秸稈粉分離輕油/重油—水混合物，使用汽油代表輕油^[20]，CCl₄作為重油^[21]，并探究了超疏水秸稈粉在不同溫度下的油水分離效率。

用超疏水秸稈粉分離重油/水混合物，將超疏水秸稈粉聚集在漏斗底部（塞有棉花防漏），將重油/水混合物沿漏斗壁緩慢倒入漏斗內部，重油經過秸稈粉末過濾進入燒杯，水不能通過秸稈粉，油水分離效果如圖3。不同溫度下玉米秸稈吸油率變化見圖4。

用電子天平稱取m₁"g超疏水玉米秸稈粉末，倒入輕油/水中（圖5），利用超聲進行物質分散，玉米秸稈粉末漂浮在水面吸附輕油，過濾，將得到的超疏水玉米秸稈粉末進行稱量m₂，采用式（1）計算吸油率：

（1）

式中：m_２—吸油后的玉米秸稈粉末質量；

m_１—吸油前的玉米秸稈粉末質量。

2.3 "回收利用性能測試

實驗將進行油水分離的玉米秸稈回收清理后再次進行油水分離測試并且將多次的分離效果進行比較。

從圖6可以看出，浸有Fe₃O₄溶膠的玉米秸稈在循環利用22次后其吸油率仍然保持在94%以上，表明其具有良好的循環使用性能。

2.4 "磁響應性能測試

超疏水玉米秸稈粉末具有磁吸附性，決定吸附材料在水相中分離的因素為磁響應性能^[22]，而磁吸附性相較于傳統吸附劑有著巨大的優勢。材料磁性大小可以根據飽和磁化強度來反映，飽和磁化強度越小，磁分離時間越長。

影響飽和磁化強度^[23]的因素有多種，例如材料顆粒直徑大小^[24]、材料表面性能^[25]等。正常情況下，材料的磁性能越強則其飽和磁化強度越高。

經實驗證明超疏水玉米秸稈粉末分布在輕油溶液中時，此時施加磁力影響，會發現超疏水秸稈粉末被吸附在磁鐵表面，表現出敏感的磁響應性，表明此復合材料具有良好的磁響應性能。圖7為浸有Fe₃O₄納米顆粒的玉米秸稈吸油及回收過程。

用經過四氧化三鐵浸潤的玉米秸稈粉末吸附油污有著高吸油能力玉米秸稈粉末具有較大的比表面積和孔隙結構，因此具有較高的吸油能力，可快速吸收油類物質。使用玉米秸稈粉末做吸油材料是一種經濟、環保、可持續的選擇，其吸油能力和生物降解性能都相當優秀。超疏水玉米秸稈粉末制備及油污吸附，實驗應用如圖7-8所示。

在經過重復使用測試后，超疏水玉米秸稈粉末仍具有優異的疏水性能。其表面特性并未有大幅度的改變，從實驗結果可以看出其具有良好的油水分離效果并且結果顯著。

3""結 論

以玉米秸稈粉為基底制備出具有超疏水性/超親油秸稈粉，可實現油水分離和油污吸附。將玉米秸稈粉碎后浸涂Fe₃O₄溶膠并經過十八烷基三甲氧基硅烷修飾，形成微納米復合階層結構^[26]和長鏈烷基自組裝膜^[27]，呈現出超疏水性和超親油性。通過重油-水分離實驗，發現超疏水秸稈粉具有良好的油水分離效果，通過輕油/水分離實驗，發現秸稈粉不僅具有較高的分離效率，而且利于輕油的回收利用。實驗發現，將超疏水秸稈粉應用于污水處理具有高效、環保、回收簡單、成本低等優勢，其在油水分離和水面油污的吸附、回收和循環利用等領域。

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Preparation of Superhydrophobic"Corn Stover Powder"and

Its Oil-Water Separation Properties

LI Xinlin¹， REN Yongzhong， TIAN Jiayuan²，"XU Yunzhen， CAO Shiquan

（1.nbsp;Lanzhou Institute of Technology""Technology，"Lanzhou Gansu"Province "Lanzhou"""730050，，"China;2."Changzhi"Medical"College "Shanxi"Province"Changzhi ""046000， """China ）

Abstract：""Fe₃O₄"sols"were was"produced using the sol-gel method， using the surface of crushed maize straw as a substrate"was"coated， on the surface of which"by Fe₃O₄"sols"were coated and modified with by"octadecyltrimethoxysilane as"low surface energy substance， octadecyltrimethoxysilane， showing superhydrophobicity"and superoleophilicity"with a"contact angle of 155° for water and 0° for oil. Using The opposite wetting properties of corn straw flour for oil and water can be used for the adsorption of light oils on the surface of water and the filtration of heavy oils below the surface of water. The separation efficiency for all types of oil is over 94%

Key words：""英文關鍵詞1;""Fe₃O₄"soluble; "Super-hydrophobic; "Corn stover powder; Super lipophilic