溶膠-凝膠法制備超疏水玻璃及性能研究

摘 """""要：玻璃由于表面親水而易受污染，限制了其應用。將硅酸乙酯（TEOS）以一定的比例與氨水、乙醇混合攪拌，制備成SiO₂溶膠，將其噴于玻璃表面，隨后采用低表面能物質十八烷基三氯硅烷（ODTS）對其表面進行修飾，成功制備具有超疏水性能的玻璃。采用掃描電子軌道顯微鏡（SEM）、接觸角測量儀等對制備的玻璃表面的微觀形貌及潤濕性進行表征。結果表明：超疏水玻璃表面粗糙度大大增加，其對水的接觸角為158°，滾動角為6°，具有優異的疏水性。自清潔實驗結果表明，該方法制備的超疏水玻璃具有優異的自清潔性能，此外經過耐熱性實驗發現，其疏水性未發生較大改變，具有優異的耐高溫性能。使用該方法制備的超疏水表面具有較好的應用性。

關 "鍵 "詞：超疏水玻璃；溶膠-凝膠法；自清潔

中圖分類號：TQ572.4+6 """"文獻標識志碼：A """"文章編號：1004-0935（20202024）0×10-1528-05

玻璃作為一種現實生活中重要的材料，得到了廣泛使用。但是由于其親水性使得其表面易受污染，污漬一旦接觸到其表面，極易黏附并鋪展開來。而超疏水性則可以很好地解決這一問題，超疏水材料在自清潔、抗菌、流體減阻等領域得到了廣泛的應用，超疏水表面用于獨特的微-納米結構，當含有污漬的液滴滴在其上時，液滴立即呈現球狀，并發生滾動，同時也會“卷掃”走其表面的灰塵及雜物，從而達到自清潔的作用^[1]。

近年來，國內外的學者在玻璃表面的超疏水涂層研究中已取得了重要進展。CHU等^[2]用甲基氧烷對玻璃表面進行處理，在玻璃表面構筑一層具有微納米結構的涂層，該涂層可使玻璃表面具有疏水性。LIU等^[3]用正硅酸乙酯和十七氟癸基三甲氧基硅烷制備了具有疏水性能的納米SiO₂，并將其覆涂于普通玻璃表面，以該工藝制備的超疏水玻璃耐磨性強，經過砂紙摩擦測試后仍能保持較高的疏水性。TANG等^[4]用堿性刻蝕液的方法，通過控制不同的溫度和刻蝕時間，制備出分別具有超疏水性和高透光性的超疏水玻璃。雖然上述方法在超疏水玻璃以及其自清潔性的研究上具有一定的效果，但普遍存在表面穩定性差的問題，并且此方法無法同時使玻璃兼具超疏水性和高透光性。因此，制備一款超疏水性能優異且表面性能穩定的超疏水玻璃材料尤為重要。

以普通玻璃為基底，用溶膠-凝膠法將制備好的二氧化硅溶膠噴涂在玻璃表面，再采用十八烷基三氯硅烷（ODTS）對噴涂好的玻璃表面進行修飾，結果發現其疏水性能優異，且擁有較好的表面穩定性能，此外還兼顧了玻璃本來的高透光度。

1 "實驗部分

1.1 "試劑與儀器

十八基三甲氧基硅烷（［C₈H₁₇"Si（"OCH₃"）₃），、正硅酸乙酯（（TEOS），AR），國藥集團化學試劑有限公司，；氨水（質量分數25%）、無水乙醇（C₂H₅OH），天津渤化化學試劑有限公司；過氧化氫（H₂O₂），AR，國藥集團化學試劑有限公司；濃硫酸（H₂SO₄）、濃硝酸（HNO₃），北京化工廠。真空干燥箱，DZH-6050，鞏義市予華儀器有限責任公司；數控超聲波清洗器，KQ3200DB，昆山市超聲儀器有限公司；玻璃，規格80.0 cm×120.0 cm×0.2 cm，蘭州晶亮玻璃有限責任公司，玻璃基本組成（質量分數）為：SiO₂為70%～74%、Na₂O 為 13.1%～14.5%、Al₂O₃為0.02%～1.7%、K₂O

為0.01%～0.5%、MgO為 3%～4%。

1.2 "玻璃表面的預處理

將載玻片用玻璃刀裁制成大致為1 cm×1 cm的小塊，然后再將裁剪好的玻璃片放置于數控超聲波清洗器中，進行超聲波清洗，依次用丙酮、乙醇和水進行清洗直至干凈為止。隨后將清洗好的玻璃片用鑷子夾起來儲存，每次10"min為一個周期，進行先振蕩洗滌再沖洗的固定流程，重復操作5～6次，即可達到制備標準。

將通過數控超聲波清洗器儀器處理干凈的玻璃片用鑷子取出，再將這些玻璃片用氮氣進行吹干，然后放置于干燥的培養皿中，用保鮮膜封存備用。

將濃硫酸（H₂SO₄）和過氧化氫溶液（H₂O₂）按7︰3的體積比進行混合，在此過程中應該將密度大的濃硫酸（H₂SO₄）逐滴加入密度較小的過氧化氫溶液中，在加入過程中應全程用磁子在磁力攪拌器上不斷攪拌散熱，防止溶液飛濺，制得Piranha溶液（俗稱老虎酸），放入燒杯中備用。

將濃硫酸（H₂SO₄）與濃硝酸（HNO₃）按體積比3︰1進行混合，得到王水溶液。在此過程中，應注意兩者都是強酸，在配制過程中應該佩戴防護手套與護目鏡，保護自身安全。在操作過程中還應該特別注意要將濃硫酸緩慢地加入濃硝酸中，還應該不斷地使用玻璃棒進行攪拌散熱，防止溫度過高，溶液飛濺燒傷。

用通過上述步驟配制好的王水，把所有實驗涉及的玻璃儀器進行浸泡處理，最佳浸泡時間20 min左右，然后將經過浸泡處理的玻璃儀器使用自來水進行多次沖洗，蒸餾水潤洗，最后將其放置于電熱恒溫鼓風干燥箱中進行干燥處理。

1.3 "超疏水SiO₂溶膠的制備

SiO₂溶膠的制備過程示意圖見圖1。首先在燒杯中加入50 mL 0.5 mol·L^-1的TEOS溶液和50 mL"50%（體積分數）的無水乙醇，然后將其放在恒溫磁力攪拌器中攪拌25 min。接下來，在另一個燒杯中加入50 mL"0.25 mol·L^-1的氨水和50 mL"50%（體積分數）的無水乙醇，同樣在磁力攪拌器中攪拌"""25 min。然后將第一步中的TEOS溶液和第二步中的氨水混合后，進行反應5"h。最后靜置12"h，就能夠得到所需的SiO₂溶膠。

Fig.1Schematic diagram of the preparation process of silica sol

1.4 "超疏水玻璃的制備

在進行噴涂前，先將超疏水SiO₂溶膠慢慢地注入噴壺中，需小心操作，以免產生氣泡和顆粒，影響后續的噴涂效果。在注入時避免灰塵等雜質進入。接下來，對已經進行預處理的玻璃表面進行噴涂，預處理過后的玻璃表面干凈、光滑，有利于噴涂后SiO₂溶膠附著和穩定性。而在噴涂過程中，保持均勻的噴涂角度和噴霧壓力以達到穩定的噴涂效果。在噴涂完成后，需要將噴涂好的玻璃放入干燥箱內，于 80 ℃烘干 40 min，之后用低表面能物質對玻璃表面進行修飾：將制備好的玻璃浸入制備好的14%（體積分數）ODTS的乙醇溶液中，浸泡12 h后于烘箱80 ℃烘干。

2 "結果與討論

2.1 "微觀形貌分析

固體表面的超疏水性是由其微觀結構和低表面能材料相互作用所產生的復合效應。這種復合效應包括表面微納米結構的特殊排列和低表面能材料的化學性質，二者相互協同作用，使得固體表面具有疏水性能^[5-6]。超疏水玻璃SEM圖如圖2所示。

由圖2（a）可知，原始玻璃表面光滑，沒有任何凸起等微觀結構，不利于超疏水功能的形成，水滴接觸到后會在其表面鋪展開。通過在玻璃表面涂覆 SiO₂溶膠，可以使其表面的粗糙度增大，從而使其有產生超疏水的結構基礎。ODTS是用于表面處理的一種有機化合物，在接觸到材料表面時，會在表面形成一層分子薄膜。這層薄膜能夠有效地降低材料表面能，使其表現出低表面能的特性，從而實現超疏水效果。由圖2（b）可知，第一次涂覆SiO₂溶膠的玻璃表面相比原始玻璃表面粗糙度增加，微納米顆粒明顯增加。由圖2（c）可知，在第二次涂敷后，SiO₂顆粒開始團聚，團簇后出現“葡萄狀”，表面幾乎沒有空區域。由圖2（d）可知，在經過第三次涂敷后，團簇進一步增加，顆粒粗糙度明顯增加，SiO₂粒子彼此包覆、團聚，形成“乳突”“孔洞”結構，該結構為超疏水性的形成提供了必要的條件和基礎。

2.2 "潤濕性分析

玻璃表面的接觸角隨噴涂次數的變化如圖3所示。由圖3可知，原始玻璃表面表現出親水性，故其表面接觸角為0°，隨著噴涂一次后，玻璃表面由于粗糙度增加以及低表面能物質的作用，水滴的潤濕性發生了變化。隨著噴涂次數的增加，接觸角也在逐漸增大，這是由于噴涂不同次數的SiO₂膠體后，其表面的微納米結構增大，為超疏水性的產生提供了結構基礎，同時在低表面能的協同作用下，使得其疏水性明顯發生變化，表面接觸角增加至158°。在這種超疏水表面上，玻璃只需略微傾斜，水滴就能自動滾落，表現出良好的“自清潔”性。在超疏水表面上，水滴與其表面的接觸屬于異相接觸，因此玻璃表面的粗糙度對接觸角和滾動角的影響不大，主要受固體表面的化學異性控制。

Fig.3 The Change of Contact Angle on Glass Surface with Spraying Times

根據CASSIE等^[7-8]提出的理論，在這種微納米復合結構的玻璃表面，當水滴滴落在微納米復合階層結構的超疏水玻璃表面時，由于該表面的SiO₂顆粒之間形成了“孔”“洞”和“乳突”等微觀結構，這些微觀結構的尺寸遠小于水滴的實際大小，水滴也無法完全浸入微納米階層結構，從而留有截留的空氣存在。因此，水滴在這種復合階層結構表面看起來像是坐在“空氣墊”上，稍微傾斜基底就能讓水滴輕易滾落，展現出良好的超疏水性。通過Cassie方程^[9]：cosθ* = f₁ cosθ"-"f₂ 可以得到，當SiO₂溶膠覆蓋并經ODTS修飾后，水滴在超疏水玻璃表面的接觸角為158°；根據方程，當代入這2個角度值時，可以得到空氣占水滴與超疏水玻璃接觸面積的92.5％，由于玻璃表面的微納米復合階層結構和低表面能化學組成，水滴在其表面的三相接觸線及浸濕的玻璃表面積均減小。這使得接觸角高且滾動角低，表明水滴在超疏水玻璃表面具有較高的亞穩態能量和較低的能壘。這樣的結構和化學組成可以有效地將水滴“托”在空氣墊上，即使玻璃傾斜一點，水滴也會滾落，表現出良好的超疏水性^[10]。通過覆蓋SiO₂溶膠并經ODTS修飾后，玻璃表面能夠呈現出“球”狀的水滴形態，這進一步說明了其超疏水性。玻璃表面超疏水的制備機理及其超疏水性的產生過程如圖4所示。

Fig.4 The preparation mechanism of superhydrophobicity on glass surface and the production process of superhydrophobicity

2.3 "超疏水玻璃的自清潔性能研究

經過上述方法制備的超疏水玻璃片，經測試其表面與水的接觸角可達158°，滾動角為4°，經驗證已經完全達到了超疏水性能（超疏水材料為對水的接觸角達到150°以上，滾動角為10°以下）。經過超疏水特性演示，當水滴滴在超疏水玻璃片表面時，水滴呈現完整的球狀形式。同理當將水滴滴到超疏水玻璃片時，水滴不會在玻璃片表面停留，傾斜玻璃水珠會自動滾落并帶走污漬。利用活性炭顆粒對由上述方式制作的玻璃進行自清潔性能檢驗，當玻璃的傾斜角度為8°時，在玻璃的一端滴加水滴，觀察到水滴不斷下滑，并在滾動的過程中帶走表面的活性炭顆粒，從而可以證明經過上述方法制得的超疏水玻璃片的自清潔性能，且該方法簡單科學，與其他方法比較具有一定的優越性，制備的超疏水材料的潤濕性滿足超疏水的要求。玻璃表面的自清潔過程如圖5所示。

Fig.5 The self-cleaning process of glass surface

2.4 "超疏水玻璃的耐高溫性能研究

選擇制備好的同等大小（2 cm×2 cm）的超疏水玻璃進行耐高溫性能的實驗。共進行8組實驗，分別將玻璃在60、70、80、90、100、110、120、130 ℃各加熱4 h。每組實驗使用3個樣品進行測試，然后將測試完的玻璃取出，使用接觸角測量儀測定經高溫處理后玻璃表面對水的接觸角，玻璃表面的接觸角的耐高溫測試結果如圖6所示。

由圖6可知，經高溫處理后的玻璃表面的接觸角并無明顯變化，依然都保持在150°以上，水滴在其表面可呈現完整的球狀形式，具有優異的自清潔性能。這可以證明經溶膠-凝膠法制備的玻璃耐熱性足夠強，與其他方法比較具有一定的優越性。

2.5 "超疏水玻璃的耐酸堿性能研究

耐酸堿性和耐高溫性等研究對于特殊工況條件下應用超疏水玻璃具有非常重要的意義^[11]。超疏水玻璃表面的耐酸堿測試結果如圖7所示。由圖7可知，無論使用何種pH的溶液，玻璃表面的接觸角都在156°左右，表現出了高度疏水的特性（接觸角大于120°就屬于高度疏水）。

Fig.7 Acid and alkali resistance test on the surface of superhydrophobic glass

3 "結 論

使用溶膠-凝膠法制備的超疏水玻璃，水滴在其表面的接觸角最大可達158°，滾動角為4°。利用玻璃表面的超疏水性，該材料可實現玻璃的自清潔性，擁有廣闊的應用前景和商業價值。此制備超疏水材料的方法簡單、造價低、應用范圍廣、環境適應性好，為超疏水玻璃的制備提供了有益的借鑒。

參考文獻：

[1]Ma"W， Yang"Z，Li W L， Scalable-Manufactured Anticorrosion and Wear-Resistant Superhydrophobic Surfaces[J]. ACS Applied Engineering Materials， 2023，1，（01）：519-529.

[1] MA"W， YANG"Z， ASIF"M B，"et al."Scalable-manufactured anticorrosion and wear-resistant superhydrophobic"surfaces[J]. ACS Applied Engineering Materials， 2023， 1（1）： 519-529.[LinkOut]

[2]Chu"F"Q， Wu"X"M， Wang"L"L， et al. Meltwater Evolution during Defrosting on Superhydrophobic Surfaces[J]. ACS Applied Materials amp; Interfaces， 2018，10，（01）：1415-1421.

[2] CHU"F， WU"X， WANG"L. Meltwater evolution during defrosting on superhydrophobic"surfaces[J]. ACS Applied Materials amp; Interfaces， 2018， 10（1）： 1415-1421.[PubMed]

[3]Lu"Q，Chen"D"X，Kang Z X，et al. One-Step Electrodeposition Process To Fabricate Corrosion-Resistant Superhydrophobic Surface on Magnesium Alloy[J]. ACS Applied Materials amp; Interfaces， 2015，7，（03）：1859-1867.

[3]"LIU"Q， CHEN"D， CHEN"D， et al. One-step electrodeposition process to fabricate corrosion-resistant superhydrophobic"surface on magnesium alloy[J]. ACS Applied Materials amp; Interfaces， 2015， 7（3）： 1859-1867.[PubMed]

[4]Tang"X Y，Huang"W，Xie"J Y，et al. Superhydrophobic Hierarchical Structures from Self-Assembly of Cellulose-Based Nanoparticles[J]. ACS Sustainable Chemistry amp; Engineering， 2021，9，（12）：14101-14111.

[4] TANG"X Y， HUANG"W， XIE"Y"J， et al. Superhydrophobic"hierarchical structures from self-assembly of cellulose-based nanoparticles[J]. ACS Sustainable Chemistry amp; Engineering， 2021， 9（42）： 14101-14111.[LinkOut]

[5]"王百祥，，沈佳炯，，楊福生，，等.超疏水玻璃制備及其抗菌性能分析[J].蘭州工業學院學報，，2022，，29（03）：（3）：59-63.

[6]Wang"W，Karsten"Lockwood， Lewis"M. Boyd， et al. Superhydrophobic Coatings with Edible Materials[J]. ACS Applied Materials amp; Interfaces， 2016，8，（29）：18664-18668.

[6] WANG"W， LOCKWOOD"K， BOYD"L"M， et al. Superhydrophobic"coatings with edible materials[J]. ACS Applied Materials amp; Interfaces， 2016， 8（29）： 18664-18668.[PubMed]

[7]Wen"R F，Xu"S"S，Ma X H，et al. Hierarchical Superhydrophobic Surfaces with Micropatterned Nanowire Arrays for High-Efficiency Jumping Droplet Condensation[J]. ACS Applied Materials amp; Interfaces， 2017，9，（21）：44911-44921.

[7] WEN"R， XU"S， ZHAO"D， et al. Hierarchical superhydrophobic"surfaces with micropatterned"nanowire"arrays for high-efficiency jumping droplet condensation[J]. ACS Applied Materials amp; Interfaces， 2017， 9（51）： 44911-44921.[PubMed]

[8]Ke"Q P，Fu"W Q，Wang"S，et al. Facile Preparation of Superhydrophobic Biomimetic Surface Based on Octadecyltrichlorosilane and Silica Nanoparticles[J]. ACS Applied Materials amp; Interfaces， 2010，2，（08）：2393-2398.

[8] KE"Q， FU"W， WANG"S， et al. Facile preparation of superhydrophobic"biomimetic surface based on octadecyltrichlorosilane and silica nanoparticles[J]. ACS Applied Materials amp; Interfaces， 2010， 2（8）： 2393-2398.[PubMed]

[9]Yan"X， Ji"B Q，Feng"L Z，et al. Particulate–Droplet Coalescence and Self-Transport on Superhydrophobic Surfaces[J]. ACS Nano， 2022，12，（08）：12910-12921.

[9] YAN"X， JI"B， FENG"L， et al. Particulate-droplet coalescence and self-transport on superhydrophobic"surfaces[J]. ACS Nano， 2022，"16（8）： 12910-12921.[PubMed]

[10]Assem"Elzaabalawy， Pieter Verberne， and Shaker"A. Meguid，et al.""Multifunctional Silica–Silicone Nanocomposite with Regenerative Superhydrophobic Capabilities[J]. ACS Applied Materials amp; Interfaces， 2019，11，（25）：42827-42837

[10] ELZAABALAWY"A，"VERBERNE"P， MEGUID"S"A. Multifunctional silica-silicone nanocomposite"with regenerative superhydrophobic"capabilities[J]. ACS Applied Materials amp; Interfaces， 2019， 11（45）： 42827-42837.[PubMed]

[11]"王百祥，，沈佳炯，，任永忠，，等.棉織物納米銀膜超疏水表面制備及其性能分析[J].蘭州工業學院學報，，2023，，30（01）：（1）：62-66.

Preparation and Properties of Superhydrophobic"Glass by Sol-Gel Method

CUI Shuaidong¹， TIAN Xiaoyu¹， REN Huimin²， WANG Baixiang²， REN Yongzhong^1，2， MA Wujie²，

SHU Tianhao¹， ZHOU Pengfei¹， WEI Zhaoqiao²， WANG Yuxuan²， WANG Shiyu²， LI Xinlin¹， XU Yunzhen¹

（1. School of Civil Engineering， Lanzhou Institute of TechnologyLanzhou University of Technology， Lanzhou Gansu 730050， China;

2. School of Civil Engineering， Lanzhou University of Technology， Lanzhou Gansu"730070， China）

Abstract："Glass is susceptible to contamination due to its hydrophilic surface， which limits its application. The ethyl silicate （TEOS） was mixed with ammonia and ethanol in a certain proportion to prepare SiO₂"sol， which was sprayed on the surface of the glass， and then the surface was modified by the low surface energy substance octadecyl trichlorosilane （ODTS）， and the glass with super hydrophobic properties was successfully prepared. Scanning electron orbit microscope （SEM） and contact angle measuring instrument were used to characterize the surface morphology and wettability of the prepared glass. The results showed that the surface roughness of the superhydrophobic"glass was greatly increased， and the contact angle to water was 158° and the rolling angle was 6°， showing excellent hydrophobicity. The self-cleaning experiment showed"that the superhydrophobic"glass prepared by this method had"excellent self-cleaning performance. In addition， the heat resistance experiment showed"that its hydrophobicity did"not change greatly， and it had"excellent high temperature resistance performance. The superhydrophobic"surface prepared by this method has good application.

Key words："Superhydrophobic"glass; Sol-gel method; Self-cleaning