催化重整工藝脫硫劑脫硫效果的研究

摘 """""要：制備了催化重整工藝脫硫劑。確定了活性組分最佳氧化銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)及添加助劑種類，考察了制備工藝、樣品孔隙率參數(shù)對脫硫效果的影響。同時也考察了工業(yè)應(yīng)用中原料濃度、空速及水質(zhì)量濃度對脫硫的影響。

關(guān) "鍵 "詞：催化重整；脫硫劑；硫化氫

中圖分類號：TQ110"""""文獻(xiàn)標(biāo)識志碼：A """"文章編號：1004-0935（20202024）0×10-00001544-0×3

催化重整是在有催化劑作用的條件下，對汽油餾分中的烴類分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行重新排列成新的分子結(jié)構(gòu)的過程。催化重整技術(shù)是從石腦油生產(chǎn)芳烴和高辛烷值汽油組分的主要工藝過程。由于重整催化劑為貴金屬催化劑，而原料中的硫化物、砷化物和氯化物會使重整催化劑中毒，對重整過程造成不利影響^[1-2]。

重整原料中的硫化物主要是在重整反應(yīng)條件下生成硫化氫，并在循環(huán)氫中積聚，進(jìn)而導(dǎo)致催化劑的活性下降。尤其是在氫分壓較低時，允許的硫含量較低。一般情況下，硫?qū)︺K催化劑的中毒是暫時性的，在不含硫的情況，經(jīng)過一段時間后，催化劑的活性可以恢復(fù)。但如果原料中長時間處在過量硫的情況下，就會造成永久性中毒。尤其是雙金屬催化劑，對硫化物更敏感。因此對硫的限制也就更嚴(yán)格。除此之外，原料中的硫化物也會對設(shè)備管路造成腐蝕，因此對重整原料硫的脫除至關(guān)重要^[3-4]。

重整脫硫劑是指石腦油在氫氣條件下，在重整保護(hù)劑作用下，主要除去硫化物，同時對砷化物和氯化物等雜質(zhì)也有一定的脫除效果，避免重整催化劑中毒，使重整裝置平穩(wěn)持久地運(yùn)轉(zhuǎn)，并使得重整原料的選擇更加靈活"^[5-7]。

目前脫硫劑一般采用金屬化合物為活性組分，實(shí)現(xiàn)常溫條件對硫化物的脫除^[8-12]。公司具有多年該劑種的研發(fā)經(jīng)驗(yàn)，早期的生產(chǎn)工藝為打片成型 ，堆積密度較大，加之活性組分含量較高，因此生產(chǎn)成本較大，市場競爭力不強(qiáng)。

本文調(diào)整生產(chǎn)工藝，降低產(chǎn)品堆積密度。同時添加助劑，調(diào)整活性組分含量，提高脫硫效果，最終得到一種低強(qiáng)度，低堆積密度，具有市場競爭力的脫硫劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 "實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備

實(shí)驗(yàn)所用主要設(shè)備見表1。

1.2 "重整脫硫劑的制備

脫硫劑制備流程圖見圖1。

1.3 "脫硫劑的表征

采用物理吸附儀、強(qiáng)度儀、堆積密度儀對樣品的孔隙率參數(shù)、強(qiáng)度及堆積密度進(jìn)行表征。參照標(biāo)準(zhǔn)分別為GB/T"19587-—2017氣體吸附bet法測定固態(tài)物質(zhì)比表面積、HG/"2782-—2011化肥催化劑顆?？箟核榱Φ臏y定及HG/"4680-—2014化肥催化劑堆積密度的測定。

1.4 "脫硫劑的性能評價(jià)

1.4.1 "評價(jià)條件

根據(jù)重整脫硫劑應(yīng)用工況，結(jié)合之前的性能評價(jià)經(jīng)驗(yàn)，采用氣相方式對脫硫效果進(jìn)行考察。脫硫劑性能評價(jià)參數(shù)見表2。

1.4.2 "評價(jià)工藝流程

脫硫劑性能評價(jià)工藝流程如圖2所示。含硫原料氣經(jīng)質(zhì)量流量計(jì)以上進(jìn)下出的方式進(jìn)入反應(yīng)管，經(jīng)過脫硫劑進(jìn)行脫硫反應(yīng)。硫含量的分析檢測通過氣相色譜儀進(jìn)行檢測（美國安捷倫，型號7890B）。評價(jià)前首先用熱氮?dú)膺M(jìn)行吹掃，一方面置換出反應(yīng)管內(nèi)的氧氣，另一方面對脫硫劑進(jìn)行干燥，脫除脫硫劑中的水分。

2 "結(jié)果與討論

2.1""活性組分的含量對脫硫效果的影響

為了考察活性組分對脫硫效果的影響，氧化銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為16%、24%、32%、36%，其他為助劑含量，按照制備工藝進(jìn)行成型，烘干及焙燒，得到成品脫硫劑。分別命名為1#、2#、3#、4#。

按照評價(jià)條件進(jìn)行性能評價(jià)，結(jié)果如下表3。

隨著活性組分氧化銅增加，脫硫效果越好，但產(chǎn)品的生成成本也隨之增加，結(jié)合工況的應(yīng)用需求，綜合考慮，最終選擇活性組分氧化銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32%。

2.2 "助劑添加的種類對脫硫效果的影響

活性組分含量不變的前提條件下，按照制備流程，添加鈣基膨潤土、凹凸棒土、高嶺土等作為助劑，分別命名為5#、6#、7#。對制備的樣品進(jìn)行物性表征，結(jié)果如表4。

經(jīng)物性分析，以凹凸棒作為含硅物質(zhì)添加物，比表面積及孔容較膨潤土作為含硅添加物大，分析原因可能是凹凸棒土具有獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)，大的比表面積。因此為了獲得更好的脫硫效果，選擇凹凸棒土作為助劑。

2.3 "制備工藝的影響

以相同的原料，采用打片和擠條兩種工藝進(jìn)行成型，共制備2個樣品，分別命名為8#、9#。采用強(qiáng)度儀和量筒進(jìn)行強(qiáng)度和堆積密度的分析。按照評價(jià)條件進(jìn)行性能評價(jià)。結(jié)果如表5。

兩種成型工藝制備樣品的物性分析，采用擠條方式，得到的強(qiáng)度及堆積密度較小。同時，在控制相同的脫硫精度條件下，脫硫效果較好。

2.4 "孔隙率參數(shù)對脫硫效果的影響

通過篩選不同孔隙率參數(shù)原料及調(diào)整助劑的加入量，調(diào)整脫硫劑的比表面積及孔容，進(jìn)而考察孔隙率參數(shù)對脫硫效果的影響。按照制備工藝，共制備3個樣品，分別命名為10#、11#、12#。采用物理吸附儀進(jìn)行分析。按照評價(jià)條件進(jìn)行性能評價(jià)。結(jié)果如下表6。

相同含量的活性組分，比表面積和孔容較大的樣品，孔隙發(fā)達(dá)，脫硫過程，由樣品表面到內(nèi)部的擴(kuò)散性好，因此計(jì)算硫容高，脫硫效果好。

2.5 "應(yīng)用工藝條件對脫硫劑精度的影響

2.5.1 "原料氣硫化氫濃度對脫硫劑硫容的影響

以3#樣品為研究對象，空速為1000 h^-1，選擇原料氣硫化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)在3"870×10^-6、1%、4%，考察原料氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)對脫硫效果的影響，不同硫化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的計(jì)算硫容結(jié)果見表7。

濃度越高時，計(jì)算硫容越高。分析原因?yàn)榱蚧瘹湓礁?，硫化氫由脫硫劑表面擴(kuò)散到內(nèi)部過程中濃度差值大，階梯性強(qiáng)，有助于擴(kuò)散，因此脫硫效果較好。

2.5.2 "原料氣空速對脫硫劑硫容的影響

以3#樣品為研究對象，原料氣體積分?jǐn)?shù)為1%，選擇空速為500h^-1、1"000h^-1、3"000"h^-1，考察不同空速條件下計(jì)算硫容結(jié)果的影響見表8。

在相同濃度條件下，空速越高，計(jì)算硫容越小。空速越高，硫化氫在脫硫劑表面停留的時間越短，擴(kuò)散的程度差，因此脫硫效果越差。

2.5.3 "原料水質(zhì)量濃度對脫硫精度的影響

工況中水直接影響脫硫效果。少量的水有利于硫化物的脫除，但過多的水含量不利于脫硫。考察了原料氣中水質(zhì)量濃度分別為0mg/L、2"mg/L 、4mg/L、6mg/L、8"mg·L^-1對脫硫效果的影響，結(jié)果如表9。

隨著原料水含量的增加，出口硫精度先升高后降低。原料氣的中水有助于硫化氫電離成硫氫根，因此有助于硫化氫在脫硫劑表面的吸附。但隨著水含量的增加，會在脫硫劑表面形成一層水膜，反而影響硫化氫的吸附，因此原料氣的最佳水質(zhì)量濃度為4 mg·L^-1。

3 "結(jié)論

制備了重整工藝脫硫劑，通過活性組分氧化銅含量及助劑的篩選實(shí)驗(yàn)，確定了活性組分氧化銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32%，最佳助劑為凹凸棒土。經(jīng)擠條工藝和打片對比分析，擠條工藝可以得到低強(qiáng)度低堆積密度的脫硫劑，脫硫效果較好，得到具有市場競爭力的脫硫劑。

考察了樣品孔隙率參數(shù)、原料氣的濃度、空速及水含量對脫硫效果的影響，確定了越大的比表面積及孔容有利于脫硫，濃度越高、空速越小，脫硫效果越好。同時，在應(yīng)用過程中，應(yīng)控制原料氣的水質(zhì)量濃度，最佳的含水質(zhì)量濃度為4 mg·L^-1。

參考文獻(xiàn)：

[1]"李士才，逢作順，于洋，等.催化重整預(yù)加氫裝置運(yùn)行常見問題及解決措施[J].當(dāng)代化工，2016，45（7）：1468-1470.

[2]"孫健.連續(xù)重整裝置運(yùn)行問題及對策[J].石化技術(shù)與應(yīng)用，2013，31（5）：412-414.

[3]"李選志， 高俊文. 預(yù)還原型TL-18（H）重整油脫硫劑的開發(fā)及工業(yè)應(yīng)用[J]. 煉油與化工，"2006， 17（4）： 16-18.

[4]"田耘. 淺議預(yù)加氫保護(hù)劑反應(yīng)器在重整預(yù)加氫裝置的應(yīng)用[J]. 天津化工， 2021， 35（4）："51-54.

[5]"周歆. 脫硫劑CT8-3B在芳烴抽提裝置的應(yīng)用[J]. 石化技術(shù)， 2019， 26（9）： 227-227.

[6]"安曉杰， 韓麗艷. 重整預(yù)加氫反應(yīng)壓降上升原因分析及解決措施[J]. 石化技術(shù)， 2019， 26（2）： 239.

[7]"趙德明， 燕慶玲， 王珊珊. 重整裝置預(yù)加氫單元工藝改進(jìn)[J]. 石化技術(shù)與應(yīng)用， 2020， 38（2）： 133-136.

[8]"單紅飛， 李曉凡. 鐵系脫硫劑脫除硫化氫的研究實(shí)驗(yàn)[J]. 遼寧化工， 2020， 49（10）： 1237-1239.

[9]"董雨，馬悅，李維軍，等.Fe/Cu有機(jī)濕法氧化脫硫體系的H₂S脫除性能[J].石油煉制與化工，2023，53（7）：105-111.

[10]"李選志， 曹曉玲， 潘喜強(qiáng). 液相低碳烯烴中羰基硫轉(zhuǎn)化吸收雙功能脫硫劑的性能[J]."工業(yè)催化， 2021， 29（10）： 51-54.

[11]"李艷榮. 氧化錳脫硫劑中活性組分錳、鐵含量的測定[J]."精細(xì)石油化工進(jìn)展，2022，23（4）： 45-49.

［12］[12] 唐賽，夏廣，劉澳，等."復(fù)合金屬氧化物脫硫劑的制備及吸附脫硫性能研究[J].煉油技術(shù)與工程，2021，51（9）：44-48.

Study on Desulfurization Effect"of Desulfurizer in Catalytic Reforming

SHAN Hong-fei， SUN Liang

（Shenyang Sanjukaite"Catalyst Co.，"Ltd.，"Shenyang Liaoning 110143，"China）

Abstract：""The desulfurizer of catalytic reforming process was prepared. The optimum content of copper oxide in the active component and the type of additive were determined. The effects of preparation technology and sample porosity parameters on desulfurization were investigated. The effects of raw material concentration， space velocity and water content on desulfurization in industrial applications awere also investigated.

Key words：""Catalytic Reforming; Desulfurizer; Hydrogen sulfide