汽車用環保型水性聚氨酯膠粘劑的制備及其性能研究

摘 """""要："本文采用脂肪族二異氰酸酯、混合二醇作為主要材料，二元胺作為擴鏈劑，2，2-二羥甲基丙酸的質量分數控制在3%～5%，可制備出綜合性能很好的乳白帶藍光穩定水性聚氨酯乳液。測試結果表明，所合成水性聚氨酯乳液產品，均具有很好的外觀與儲存穩定性，其粒子具有典型的核殼結構，粒徑在100"nm左右，具有更好的黏結性能，合成過程使用到的有機溶劑少，符合省時、環保、經濟的要求，具有廣闊的應用前景。

關 "鍵 "詞：環保型；水性聚氨酯；擴鏈劑；制備

中圖分類號：TQ323.8"""""文獻標識志碼："A """"文章編號："1004-0935（20202024）0×10-1547-04

隨著我國汽車工業的快速發展，汽車用膠粘劑和密封膠的市場需求日益加大。新型汽車結構中引入大量的輕質金屬、復合材料和塑料，造成汽車用膠粘劑和密封膠持續增長。然而，膠粘劑和密封膠等材料會產生揮發性有機化合物（Volatile Organic Compounds，VOC），隨著家用汽車的逐步普及以及人民對環保意識的不斷提高，人們對車內空氣質量的要求也越來越高。而車內VOC濃度作為表征車內空氣質量的重要指標，成了汽車主機廠以及零部件供應商嚴格控制的指標^[1-4]。

水性聚氨酯（WPU）具有良好的物理機械性能、耐腐蝕性、耐摩擦性、耐老化性、耐曲撓性、耐熱性和耐寒性。汽車用聚氨酯膠粘劑有比環氧樹脂膠粘劑更優良的韌性、室溫固化性和對塑料件更好的粘接性，它的粘接強度高，耐沖擊和耐化學品性能好，粘接材料范圍廣，在汽車等運動工具上的適應性更好。因此聚氨酯膠粘劑已在美、日等國汽車制造中獲得了廣泛的應用，成為汽車用主要膠種之一^[5-6]。

然而，傳統的聚氨酯膠粘劑（PU）合成過程中會使用到大量的有機溶劑，開發一種汽車用環保型水性聚氨酯膠粘劑合成工藝，合成過程可用更少或不用有機溶劑，符合省時、環保、經濟的要求，具有廣闊的應用前景^[7]。

1 "實驗部分

1.1 "關鍵原料的篩選

1.1.1 "二異氰酸酯

二異氰酸酯是構成聚氨酯硬段的主要成分，其性能直接影響最終產物WPU性能。一般而言，芳香族異氰酸酯制備的PU由于具有剛性芳環，因而使其硬段內聚強度增大，所得PU強度比脂肪族異氰酸酯型PU的大，但抗UV降解性能較差，易泛黃，不能做淺色涂層膠或透明印刷品復合用膠粘劑。脂肪族PU則不會泛黃。然而芳香族比脂肪族異氰酸酯的PU抗熱氧化性能好，因為芳環上的氫較難被氧化。從反應的控制考慮，由于脂肪族異氰酸酯與水反應速度遠低于芳香族異氰酸酯，制備水性聚氨酯鞋用膠粘劑一般選用脂肪族二異氰酸酯，常用的二異氰酸酯有：異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、二環己基甲烷二異氰酸酯（H12MDI）、六亞甲基二異氰酸酯（HDI）、四甲基苯二甲基二異氰酸酯（TXMDI）等。在實際應用中，由于IPDI型WPU具有優良的耐候性和抗張強度，通常選其來制備聚氨酯膠粘劑^[8]。

1.1.2 "低聚物二元醇

聚氨酯軟段是由低聚物多元醇構成的，一般來說，軟段在PU中占大部分，不同的低聚物多元醇與二異氰酸酯制備的PU性能各不相同。聚酯型PU比聚醚型PU具有較高的強度和硬度。通過采用耐水解性聚酯多元醇可提高水性聚氨酯膠粘劑的耐水解性，目前國外的水性聚氨酯一般采用聚酯型。此外，多元醇分子量對膠粘劑性能也有重要影響，多元醇分子量越小，聚氨酯分子鏈中軟、硬段相容性越好，有利于提高粘接強度，但分子量太小，聚氨酯中軟段含量小，硬度或脆性增大，強度反而下降。同時構成軟段的分子量大小對其結晶性能也有顯著影響，它不但決定最終產品的機械性能，而且也決定其使用時的活化溫度，如分子量過大，需較高的活化溫度使其熔融，不利于使用。因此合適的聚多元醇分子量對改善黏合強度和活化溫度是十分必要的。綜合考慮，本文選用1"000～2"000分子量的聚四氫呋喃二醇（PTMG-1000）和聚己內酯（PCL-2000）進行研究^[8-9]。

1.1.3 "擴鏈劑

擴鏈劑對PU性能也有影響。含芳環的二元醇與脂肪族二元醇擴鏈的PU相比有較好的強度。二元胺擴鏈劑能形成脲鍵，脲鍵的極性比氨酯鍵強，因而二元胺擴鏈的PU比二元醇擴鏈的PU具有較高的機械強度、模量、黏附性和耐熱性，并且還有較好的低溫性能^[10]。

1.2 "主要原料信息

本文用到的主要原料信息見表1。

2 "水性聚氨酯制備

水性聚氨酯的配方見表2，其制備合成包括如下步驟：

（1）原料的預處理。低聚物多元醇于使用前在120"℃下減壓除水干燥2"h小時；2，2-二羥甲基丙酸在使用前干燥；三乙胺、乙二胺、丙酮及N－-甲基吡咯烷酮使用前用分子篩浸泡兩個星期。

（2）在裝有電動攪拌器、回流冷凝管、溫度計、氮氣進出口的四口燒瓶中，加入干燥好的低聚物多元醇（PTMG/PCL/PTMG-PCL混合物）、IPDI，在干燥氮氣保護下于90"℃反應至-NCO含量經二正丁胺滴定達理論值（約2"h）。

3）把親水擴鏈劑DMPA溶于NMP（按質量比1∶1溶解）加到體系中反應約1.5"h，得到預聚體，視情況適量加入丙酮降黏，降溫至40"℃以下，在快速攪拌下加入TEA中和半個小時。

4）快速轉移到乳化機下加冰水強力剪切乳化，同時加入乙二胺擴鏈，得到乳白帶藍光陰離子水性聚氨酯分散液，最后減壓蒸出丙酮。

3 "結果與討論

3.1 "水性聚氨酯基本性能

乳液固含量，外觀、儲存穩定性、膠膜耐水性、對片材的T-剝離強度都是水性聚氨酯作為膠粘劑重要的性能，其結果見表3。

從表3結果可知，所合成的各種（聚酯/聚醚/聚酯-聚醚型）WPU乳液均具有很好的外觀、儲存穩定性。由PCL合成的聚酯類聚氨酯具有最好的粘接性能高，其剝離強度比較高，但耐水性最差；而由PTMG合成的聚醚類聚氨酯具有較好的耐水性，但剝離強度最小，黏結性能最差。綜合兩者優勢的PCL-PTMG型產品具有較佳的性能。

由表3中兩種剝離強度的測試結果可知，單組分自乳化型WPU膠粘劑的黏結性能特別是初黏性還有待提高，添加交聯劑或對其進行改性可取得與溶劑型PU膠粘劑同樣優異的耐水性和黏結強度。

3.2 "DMPA用量的影響

本文實驗采用3%～5%"DMPA質量分數^[11-12]，可以得到外觀很好的乳白帶藍光穩定乳液，用激光粒度分析儀對乳液進行粒度分析，如圖1所示。由圖1可知，隨著DMPA含量的增加，乳液粒徑變小、粒徑分布變窄。隨DMPA質量分數由3.7％增大到4.6%，乳液外觀由乳白帶藍光→半透明乳白帶藍光→半透明帶藍光逐漸變化。而當DMPA質量分數大于4.6%時，得到的WPU分散體粒徑在100"nm以下。

由粒徑分析可以預見，隨DMPA質量分數的增加，所得乳液的黏度將上升。因為水性體系的黏度受粒度及其分布、顆粒間的相互作用以及水溶脹性等因素的影響。當固含量固定而改變親水單體用量時，黏度的變化主要來自雙電層的電凝滯效應，因此隨親水單體用量增加，電凝滯效應增強，粒子流體動力學體積增加，所以黏度增大，如圖2所示。

3.3 "紅外表征

圖3為合成聚醚型水性聚氨酯的紅外圖。譜圖中3"326.60"cm^-1（N-H的伸縮振動峰）和1"720.19"cm^-1（C=0的伸縮振動峰）的存在，表明了氨基甲酸酯的生成。而1"112.72"cm^-1處為典型的醚鍵譜帶；在2"900"cm^-1附近是甲基、亞甲基的參比峰。實驗合成的水性聚氨酯的紅外光譜圖與文獻的紅外光譜圖相吻合，證實了本實驗合成的產物為水性聚氨酯產品。

4 "結 論

采用脂肪族二異氰酸酯IPDI，PCL/PTMG混合二醇，EDA二元胺作為擴鏈劑，DMPA含量質量分數控制在3%～5%，可制備出綜合性能很好的乳白帶藍光穩定水性聚氨酯乳液。所合成水性聚氨酯乳液產品，均具有很好的外觀與儲存穩定性，其粒子具有典型的核殼結構，粒徑在100"nm左右，且隨著DMPA含量的增加，乳液粒徑變小、粒徑分布變窄；隨聚氨酯硬段的增加，膠膜熱穩定性下降。T-剝離強度表明，聚酯型水性聚氨酯分散液較聚醚型的具有更好的黏結性能。

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Study on"Preparation and Performance Study of Environmentally Friendly

Waterborne Polyurethane Adhesive for Automobiles

HU Zan-jun，，"HE Tian-fu

（Guangdong Taiqiang"Technology Industry Co.，"Ltd.，"Qingyuan Guangdong City， China， 511500，"China）

Abstract：""In this paper， Aliphatic diisocyanate and mixed diol are were used as the main materials， binary amine is was used as the chain extender， and the content of 2，2-dimethylolpropionic"acid is was controlled at 3%～5%， a milky white and blue light stable waterborne polyurethane emulsion with good comprehensive performance was prepared.which can prepare"a water-borne polyurethane lotion with good comprehensive performance and blue light stability."The test results showed"that the synthesized waterborne polyurethane lotion products have had good appearance and storage stability. ， its particles have had a typical core-shell structure with a particle size of about 100"nm， which and has had better bonding performance. The synthesis process uses used less organic solvents， which meetsing"the requirements of time-saving， environmental protection and economy. It has broad application prospects.

Key words："Environmentally friendly; ""Waterborne polyurethane; ""Chain extender; "Preparation