甲基氯化物精餾提純過程的Aspen模擬

摘 """""要： 針對三氯硫磷液堿兩步法產(chǎn)生的甲基氯化物，結(jié)合各組分物性特點(diǎn)及分離要求，建立了甲基氯化物負(fù)壓雙塔精餾提純工藝，并采用Aspen軟件完成工藝模擬。以理論板數(shù)、進(jìn)料位置、回流比、塔頂采出量為自變量，以脫輕塔塔底甲基二氯化物質(zhì)量流量、脫重塔塔頂各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為因變量，完成脫輕塔和脫重塔的靈敏度分析，優(yōu)化了工藝設(shè)計(jì)運(yùn)行參數(shù)。優(yōu)化后的精餾提純工藝能夠很好地實(shí)現(xiàn)提純要求，甲基氯化物、硫代三甲酯、甲基二氯化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為99.04%、0.67%、0.29%，且甲基氯化物收率達(dá)到97%。

關(guān) "鍵 "詞：精餾；Aspen Plus；負(fù)壓；模擬；甲基氯化物

中圖分類號：TQ028.1+3 """""文獻(xiàn)標(biāo)識志碼： A """"文章編號： 1004-0935（2024）10-1581-05

二甲基硫代磷酰氯（簡稱甲基氯化物）是有機(jī)磷農(nóng)藥的重要中間體，國內(nèi)廠家均采用三氯硫磷液堿兩步法生產(chǎn)^[1]。該合成工藝在第二步反應(yīng)過程中會生成副產(chǎn)物硫代三甲酯，并含有少量二氯化物。一般情況下，產(chǎn)物中甲基氯化物、硫代三甲酯、二氯化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為91%、7%～8%、1%～2%^[2]。產(chǎn)生的甲基氯化物作為中間體，可進(jìn)一步用來制備乙酰甲胺磷、甲基嘧啶磷、甲基毒死蜱、殺螟硫磷等近10種高效低毒有機(jī)磷類農(nóng)藥產(chǎn)品^[3-5]。

以現(xiàn)有91%質(zhì)量分?jǐn)?shù)甲基氯化物為生產(chǎn)原料時，所含的硫代三甲酯或二氯化物會影響后續(xù)反應(yīng)，例如硫代三甲酯對酰胺異構(gòu)化存在抑制作用，進(jìn)而降低產(chǎn)品品質(zhì)^[6-7]。隨著農(nóng)藥市場對甲基嘧啶磷等原藥品質(zhì)要求的不斷提高，對二甲基硫代磷酰氯純度要求不斷提高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)需大于99%，硫代三甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過0.7%，二氯化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過0.3%。采用Aspen化工流程模擬軟件，對甲基氯化物精餾過程進(jìn)行模擬，并對工藝方案進(jìn)行優(yōu)化，以降低甲基氯化物中硫代三甲酯、二氯化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1 "工藝流程建立

以三氯硫磷液堿兩步法生產(chǎn)的甲基氯化物為原料，其中甲基氯化物、硫代三甲酯、二氯化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為91%、8%、1%，溫度為5"℃，處理量為200"kg·h^-1。精制后的甲基氯化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)需大于99%、硫代三甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過0.7%、二氯化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過0.3%，以滿足下游生產(chǎn)的需求。已知甲基氯化物受熱易分解，對于熱敏性物質(zhì)的精餾過程需在負(fù)壓條件下進(jìn)行^[8]，根據(jù)實(shí)驗(yàn)優(yōu)選運(yùn)行壓力為3"kPa。表1為物料信息表。由表1可以看出，在3"kPa條件下各物質(zhì)沸點(diǎn)由高到低依次為硫代三甲酯、甲基氯化物、甲基二氯化物，相鄰沸點(diǎn)差值均在10"℃以上。

根據(jù)沸點(diǎn)的差異，建立了雙塔精餾的工藝，如圖1所示。工藝流程由脫輕塔和脫重塔組成。混合物料首先進(jìn)入脫輕塔，在脫輕塔中將甲基二氯化物由塔頂脫除，以保證最終產(chǎn)物甲基二氯化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.3%。脫除甲基二氯化物的物料進(jìn)入脫重塔，進(jìn)行甲基氯化物與硫代三甲酯精餾分離，塔頂?shù)玫骄s提純后的甲基氯化物，硫代三甲酯由塔釜排出。

2 "模擬過程

采用Aspen Plus軟件DSTWU、RadFrac模塊，選用NRTL熱力學(xué)方程^[9-11]，對甲基氯化物精餾提純過程進(jìn)行模擬。首先根據(jù)生產(chǎn)分離要求，對脫輕塔進(jìn)行模擬優(yōu)化，保證最終產(chǎn)品中甲基二氯化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過0.3%。然后，在脫輕塔模擬優(yōu)化的基礎(chǔ)上，以提純后甲基氯化物中硫代三甲酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為約束變量，完成脫重塔工藝參數(shù)的優(yōu)化分析。最終，完成甲基氯化物精餾提純過程的模擬優(yōu)化。

3 "脫輕塔模擬優(yōu)化

脫輕塔的目的是用于脫除甲基二氯化物，使其在最終產(chǎn)品中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過0.3%。首先，采用DSTWU模塊對脫輕塔進(jìn)行簡潔計(jì)算，得到理論塔板數(shù)、回流比以及塔頂采出量^[12]。模擬采用如下條件：進(jìn)料量為200"kg·h^-1，進(jìn)料溫度為5"℃，運(yùn)行壓力為3"kPa，甲基二氯化物回收率為0.74，甲基氯化物回收率為0.035。

模擬得到脫輕塔初始設(shè)計(jì)參數(shù)如下：理論板數(shù)為20塊理論板、進(jìn)料位置在10塊理論板，質(zhì)量回流比為14、塔頂采出量為7.8"kg·h^-1。在初始設(shè)計(jì)參數(shù)的基礎(chǔ)上，采用RadFrac模塊對脫輕塔進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)。

3.1 "理論板數(shù)及進(jìn)料位置的優(yōu)化

理論板數(shù)對分離效果有重要影響，甲基二氯化物沸點(diǎn)最低，可以在脫輕塔中將其分離，但是由于甲基二氯化物在進(jìn)料中質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為1%，因此脫輕塔頂出料組成中將含有大量甲基氯化物。為了提高產(chǎn)品中甲基氯化物的收率，需要適當(dāng)增加脫輕塔塔板數(shù)，以提高分離效率。在保持其他模擬條件不變的情況下，考察理論塔板數(shù)對塔底甲基二氯化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，隨著理論板數(shù)的增加，塔底物料中甲基二氯化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷降低，由此說明理論板數(shù)越多，甲基二氯化物的分離效果越好。當(dāng)理論板數(shù)超過25塊時，塔底物料中甲基氯化物質(zhì)量流量小于0.53"kg·h^-1，可保證最終產(chǎn)品中甲基二氯化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過0.3%。塔底物料甲基二氯化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的降低在理論板數(shù)超過27時明顯變緩，因此在后續(xù)模擬中脫輕塔理論板數(shù)均為27塊。在確定脫輕塔理論板的基礎(chǔ)上，對進(jìn)料位置進(jìn)行優(yōu)化，結(jié)果如圖3所示^[13-14]。由圖3可知，隨著進(jìn)料位置的降低，塔底甲基二氯化物質(zhì)量流量出現(xiàn)先減小后增加的變化趨勢。當(dāng)進(jìn)料位置在7～11塊理論板時，塔底甲基二氯化物的質(zhì)量流量小于0.53kg·h^-1，可滿足純度要求。進(jìn)料位置在9塊理論板時，塔底甲基二氯化物的質(zhì)量流量達(dá)到最小值，由此可以確定脫輕塔最佳進(jìn)料位置為第9塊理論板。

由圖3可知，隨著進(jìn)料位置的降低，塔底甲基二氯化物質(zhì)量流量出現(xiàn)先減小后增加的變化趨勢。當(dāng)進(jìn)料位置在7～11塊理論板時，塔底甲基二氯化物的質(zhì)量流量小于0.53"kg·h^-1，可滿足純度要求。進(jìn)料位置在9塊理論板時，塔底甲基二氯化物的質(zhì)量流量達(dá)到最小值，由此可以確定脫輕塔最佳進(jìn)料位置為第9塊理論板。

3.2 "質(zhì)量回流比及塔頂采出量的優(yōu)化

保持脫輕塔理論板數(shù)為27、進(jìn)料板數(shù)為第9塊理論板，其他模擬參數(shù)不變，考察質(zhì)量回流比和塔頂采出量對分離效果的影響^[15-16]，結(jié)果如圖4、圖5所示。

由圖4可知，塔底甲基二氯化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨質(zhì)量回流比增加而不斷減小。質(zhì)量回流比大于15時，塔底甲基二氯化物質(zhì)量流量便小于0.53"kg·h^-1，滿足最終產(chǎn)品純度要求。質(zhì)量回流比大于19時，甲基二氯化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的降低速率明顯變緩，綜合考慮脫輕塔質(zhì)量回流比選擇18。

為了提高甲基氯化物的收率，需要進(jìn)一步優(yōu)化脫輕塔塔頂采出量，在滿足最終產(chǎn)品純度的同時，盡可能降低脫輕塔塔頂采出量。由圖5可知，隨著塔頂采出量的增加，塔底甲基二氯化物質(zhì)量流量不斷降低，但塔頂甲基氯化物的質(zhì)量流量不斷增加。由此可知，塔頂采出量增大，雖然能夠提高最終產(chǎn)品的純度，但是脫輕塔塔頂損失的甲基氯化物將增多。為了保證甲基氯化物的收率同時滿足產(chǎn)品純度要求，脫輕塔塔頂采出量優(yōu)選為6.4"kg·h^-1。

4 "脫重塔模擬優(yōu)化

脫輕塔塔底出料作為脫重塔進(jìn)料，脫重塔的分離要求為塔頂甲基氯化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99%，硫代三甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過0.7%，二氯化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過0.3%。同樣采用DSTWU模塊預(yù)測脫重塔的相關(guān)設(shè)計(jì)參數(shù)。模擬得到脫重塔初始參數(shù)如下：理論板數(shù)為19塊理論板，進(jìn)料位置在7塊理論板，質(zhì)量回流比為1.3，塔頂采出量為177"kg·h^-1。在上述基礎(chǔ)上采用RadFrac模塊對脫重塔進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)。

4.1 "脫重塔理論板數(shù)及進(jìn)料位置的優(yōu)化

由于硫代三甲酯沸點(diǎn)最高，甲基氯化物、甲基二氯化物沸點(diǎn)依次降低，在脫重塔中甲基氯化物和甲基二氯化物將作為輕組分由塔頂蒸出，并作為提純后的甲基氯化物產(chǎn)品，硫代三甲酯作為重組分將由塔底排出。理論板數(shù)和進(jìn)料位置對脫重塔分離效果具有重要的影響，決定了設(shè)備的基本尺寸。首先探究理論板數(shù)對脫重塔頂出料各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，隨著理論板數(shù)的增加，塔頂甲基氯化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷增加，硫代三甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷減小，而甲基二氯化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本保持不變。理論板數(shù)超過20時，塔頂甲基氯化物及硫代三甲酯的變化趨勢明顯變緩，且理論板數(shù)為20時塔頂各組份純度均達(dá)到技術(shù)要求，因此脫重塔優(yōu)選理論板數(shù)為20。

在確定理論板數(shù)的基礎(chǔ)上，對進(jìn)料位置進(jìn)行優(yōu)化，結(jié)果如圖7所示。由圖7可知，隨著進(jìn)料板數(shù)的降低，塔頂甲基二氯化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)保持不變、甲基氯化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)先增加后減小、塔頂硫代三甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)則先減小后增加。進(jìn)料位置在8～11塊理論板之間時，塔頂出料各組份純度才滿足技術(shù)要求。在進(jìn)料位置在第10塊理論板時，塔頂物料中甲基氯化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高、硫代三甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低，因此進(jìn)料塔板數(shù)優(yōu)選為10。

4.2 "脫重塔質(zhì)量回流比及塔頂采出量的優(yōu)化

保持脫重塔理論板數(shù)為20、進(jìn)料塔板數(shù)為10，其他模擬參數(shù)不變，考察回流比和塔頂采出量對最終產(chǎn)品純度的影響，結(jié)果如圖8、圖9所示。

由圖8可知，隨著質(zhì)量回流比增加，塔頂甲基氯化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加、硫代三甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷減少、甲基二氯化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)則保持不變。質(zhì)量回流比大于1.2時，塔頂各組份質(zhì)量分?jǐn)?shù)便滿足產(chǎn)品純度要求。質(zhì)量回流比大于1.6時，塔頂甲基氯化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加速率以及硫代三甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低速率明顯變緩。為了提高甲基氯化物最終產(chǎn)品收率，脫重塔質(zhì)量回流比優(yōu)選為1.6。

探究了塔頂采出量對塔頂各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響，結(jié)果如圖9所示。由圖9可知，隨著塔頂采出量的增加，塔頂甲基氯化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷降低、塔頂硫代三甲酯的質(zhì)量流量不斷增加。為了保證甲基氯化物的收率同時滿足產(chǎn)品純度要求，脫重塔塔頂采出量優(yōu)選為178.4"kg·h^-1。

5 "甲基氯化物精餾提純工藝優(yōu)化結(jié)果

根據(jù)優(yōu)化結(jié)果可確定脫輕塔、脫重塔參數(shù)。脫輕塔理論塔板數(shù)為27，進(jìn)料塔板數(shù)為9，質(zhì)量回流比為18，塔頂采出量為6.4"kg·h^-1；脫重塔理論塔板數(shù)為20，進(jìn)料塔板數(shù)為10，質(zhì)量回流比為1.6，塔頂采出量為178.4"kg·h^-1。對甲基氯化物精餾過程進(jìn)行整體模擬，結(jié)果如表2所示。脫輕塔及脫重塔均采用負(fù)壓操作，以降低塔釜溫度，避免甲基氯化物受熱分解，同時脫輕塔、脫重塔再沸器建議采用熱水加熱，以避免局部溫度過高。

6""結(jié) 論

結(jié)合甲基氯化物物性特點(diǎn)以及目標(biāo)產(chǎn)品純度要求，建立了甲基氯化物負(fù)壓操作的脫輕塔-脫重塔雙塔精餾提純工藝。利用Aspen Plus軟件模擬甲基氯化物精餾提純過程，分析不同因素對脫輕塔、脫重塔分離效果的影響，提出甲基氯化物精餾提純最佳方案：脫輕塔理論塔板數(shù)為27，進(jìn)料塔板數(shù)為9，質(zhì)量回流比為18，塔頂采出量為6.4"kg·h^-1；脫重塔理論塔板數(shù)為20，進(jìn)料塔板數(shù)為10，質(zhì)量回流比為1.6，塔頂采出量為178.4"kg·h^-1。脫輕塔及脫重塔均采用負(fù)壓操作。結(jié)果表明，優(yōu)化后的精餾提純工藝能夠很好地實(shí)現(xiàn)甲基氯化物的提純，并嚴(yán)格控制硫代三甲酯以及甲基二氯化物在最終產(chǎn)品中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，且甲基氯化物的收率可達(dá)97%。

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Aspen Simulation of Rectification and Purification Process of Methyl ChlorideSimulation and optimization on distillation of dimethylthiophosphoryl chloride under vacuum condition

ZI Can， LIU Hua-jie， LIU Tao， LIU Xiao-bang， LI Jian-chang

（Zhejiang Institute of Tianjin University（Shaoxing）， Shaoxing Zhejiang"， 312300，"China）

Abstract："Aiming at the production"of"methyl chloride mixture"from"liquid alkali of phosphorus trichloride"by two-step method， combined with the physical characteristics and separation requirements of each component， the purification process of methyl chloride by negative pressure double tower distillation was established， and the process simulation was completed by Aspen software."Taking the theoretical plate number， feed position， reflux ratio and tower top yield as independent variables， and the mass flow of methyl dichloride at the bottom of the light-removing tower and the mass fraction of components at the top of the heavy-removing tower as dependent variables， the sensitivity analysis of the light"component removing tower and the heavy"component removing tower was completed， and the process design and operation parameters were optimized."According to the characteristics of dimethylthiophosphoryl chlorid and distillation separation requirements， a process consisting of light component removal column and de-heavy oil column under vacuum condition is developed for the purification of dimethylthiophosphoryl chloride. The process is simulated and optimized with Aspen Plus. By means of sensitivity tool， the effect of theory stage， feed stage， reflux ratio， distillate flowrate on content of methyl dichlorothiophosphate， dimethylthiophosphoryl chlorid， and trimethyl"thiophosphate"in two towers have been analyzed."The optimized distillation process canould"achieve the purification requirements. ， the mass fractions"of methyl chloride， trimethyl thiosulfate， methyl dichloridedimethylthiophosphoryl chlorid， trimethyl"thiophosphate， and methyl dichlorothiophosphate"in purified product are were 99.04%， 0.67% and 0.29%， respectively. The yield of methyl chloridedimethylthiophosphoryl chlorid"reaches reached"97%.

Key words："Distillation; Aspen Plus; Vacuum; Simulation; Methyl chloride"Dimethylthiophosphoryl chloride