污泥基吸附劑去除抗生素廢水的研究進(jìn)展

摘 """""要：污水處理廠中的污泥含有多種有機(jī)、無機(jī)等成分，可制備吸附劑應(yīng)用于污水處理。介紹了污泥基吸附劑去除水中抗生素的基本原理以及當(dāng)前我國對(duì)于水中抗生素的處理技術(shù)。綜述了各技術(shù)手段的優(yōu)缺點(diǎn)，分析了吸附法以及吸附法處理水中抗生素的研究進(jìn)展。污泥制備吸附劑去除水中抗生素的研究，既可以實(shí)現(xiàn)我國污泥的資源化利用，且污泥廉價(jià)易得，又能為吸附廢水中抗生素提供思路，未來應(yīng)著重加強(qiáng)對(duì)于經(jīng)濟(jì)高效、環(huán)境友好型的活化藥劑的研究。

關(guān) "鍵 "詞：抗生素廢水；處理技術(shù)；吸附；污泥基吸附劑

中圖分類號(hào)：TQ085+.41 """""文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)志碼：A """""文章編號(hào)：1004-0935（2024）0×10-1605-03

抗生素是由細(xì)菌真菌等在生活過程中所產(chǎn)生的具有抗病原體或其他活性的一類物質(zhì)^[1]。目前，我國經(jīng)濟(jì)發(fā)展迅速，人民生活水平日益提高，對(duì)于健康方面的需要越來越高，抗生素的使用量也越來越大，并且其在動(dòng)物養(yǎng)殖、醫(yī)學(xué)、食品方面也發(fā)揮著重要作用。抗生素使用量和生物體真實(shí)吸收量區(qū)別很大，沒有被吸收的抗生素以及人畜代謝產(chǎn)物中所含的抗生素都會(huì)流入自然界中，抗生素廢水作為一種含有難降解有機(jī)物并且具有生物毒性的廢水使水體環(huán)境遭到破壞，所以抗生素廢水污染有著迫切的治理需求。

1 "抗生素廢水的水質(zhì)特點(diǎn)及危害

抗生素是防治傳染病、衛(wèi)生保健和動(dòng)植物疾病治療的重要化學(xué)物質(zhì)。污水中的抗生素含量過高會(huì)對(duì)我國的水環(huán)境造成嚴(yán)重污染。抗生素廢水中的成分極其復(fù)雜多樣，包括表面活性劑以及高濃度酸、堿和有機(jī)溶劑等，并且在抗生素廢水中還有一些難降解的微生物或者對(duì)微生物有毒害作用的物質(zhì)等。抗生素廢水普遍都存在COD高的特點(diǎn)。抗生素廢水中可能會(huì)存在發(fā)酵殘余基質(zhì)或營養(yǎng)物、萃余液、蒸餾釜?dú)堃骸⑽綇U液以及不溶性抗生素的發(fā)酵濾液等諸多物質(zhì)，這些成分在廢水中濃度較高^[2]。研究表明，抗生素的過度使用會(huì)導(dǎo)致病原微生物產(chǎn)生耐藥性，這就必然導(dǎo)致要不斷提高抗生素殺死細(xì)菌的有效劑量。抗生素以及抗生素的衍生物在人們的飲用水中和日常的食物中都會(huì)有殘留，并且通過長期的積累、食物鏈富集，最終影響人們的健康。如四環(huán)素類藥物長期累積可抑制幼兒發(fā)育和骨骼生長、磺胺類藥物易導(dǎo)致敏感個(gè)體過敏等。

2 "抗生素廢水處理技術(shù)

2.1 "高級(jí)氧化法

高級(jí)氧化是一種使用強(qiáng)氧化物質(zhì)與廢水中溶解的污染物反應(yīng)的方法。臭氧氧化法、芬頓試劑氧化法、TiO₂多相光催化、超聲波降解法等技術(shù)是目前工藝中常使用的。但氧化過程中廢水中的共存物質(zhì)會(huì)影響抗生素降解的效果。例如，污水中可能會(huì)存在自然溶解有機(jī)物，在處理的過程中可能會(huì)出現(xiàn)氧化副產(chǎn)物，這就會(huì)導(dǎo)致水質(zhì)在其初始污染狀態(tài)下惡化^[3]。高級(jí)氧化法需要微波增強(qiáng)或電、光等輔助來獲得更好的處理效果，能耗大，利用率不高，材料成本高，不適合普遍使用^[4]。

2.2 "膜分離法

通過膜的孔徑大小不同，截留抗生素是膜分離的主要技術(shù)手段，這樣會(huì)篩掉大分子抗生素，從而達(dá)到凈水目的。通過孔徑的大小，將其分為微濾、超濾、納濾、反滲透等^[5]。膜分離所需的空間較小，平均處理效率高，但在實(shí)際應(yīng)用中，由于廢水成分復(fù)雜，容易造成膜堵塞、反沖洗困難、二次污染等問題，從而降低效率。

2.3 "生物法

利用微生物的代謝對(duì)廢水中的抗生素等有機(jī)物質(zhì)進(jìn)行降解是生物法的主要機(jī)理。可將生物法分為好氧生物處理法、厭氧生物處理法、厭氧-好氧生物組合處理法。生物膜法和曝氣生物濾池等是深度處理抗生素廢水的主要技術(shù)手段。生物處理技術(shù)應(yīng)用成本較低，對(duì)有機(jī)物的處理進(jìn)行得比較徹底，但是在處理的過程中，對(duì)有機(jī)物的降解耗費(fèi)時(shí)間長、見效較慢^[6]。

3 "污泥基吸附劑吸附水中抗生素

3.1 "吸附法

吸附法是利用多孔性的固體吸附劑將水樣中的各種組分吸附于表面，再用合適的溶劑、加熱等方法對(duì)組分進(jìn)行解吸，從而分離富集凈化污水。在污水處理領(lǐng)域，吸附法多用于脫除水中的微量污染物，應(yīng)用范圍包括脫色、除臭味、脫除重金屬、去除各種溶解性有機(jī)物等，也可作為二級(jí)處理后的深度處理手段，以保證回用水的質(zhì)量。吸附法是利用吸附劑吸附回收去除廢水中的特定污染物， 從而使廢水得到凈化的方法。四環(huán)素的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，導(dǎo)致難以被生物降解。吸附法相較于其他的抗生素處理方法，有著效率較高、成本低廉、操作容易簡單等諸多優(yōu)勢(shì)，從而被廣大學(xué)者研究。從目前的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀來看，吸附材料的選擇是吸附法研究的未來重點(diǎn)方向，吸附材料要有吸附效率高、能力強(qiáng)、材料性質(zhì)穩(wěn)定且要有回收重復(fù)利用的能力，因此吸附劑的研究成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。目前，多種吸附劑已經(jīng)被國內(nèi)外學(xué)者研究開發(fā)成功，并應(yīng)用于水處理中，例如生物炭、礦物材料、納米材料、金屬骨架有機(jī)物等，并進(jìn)行了吸附去除四環(huán)素的相關(guān)研究^[7-8]。隨著吸附劑的不斷推出，吸附法成為具有前景的抗生素去除方法^[9-10]。

3.2 "污泥基吸附劑吸附原理

有機(jī)物質(zhì)和無機(jī)物質(zhì)是污泥組成中最主要的2個(gè)部分，糖類、蛋白質(zhì)、脂肪、尿素、 纖維素為污泥中主要的有機(jī)組成部分，N、P等主要營養(yǎng)的元素以及 Ca、Mg、Fe、Al、Si各鹽類以及其氧化物為污泥中無機(jī)組成部分。正常來看，脂肪、油脂、纖維素這些物質(zhì)在初沉污泥中占大部分，微生物菌膠團(tuán)、蛋白質(zhì)以及氮、磷等元素是剩余污泥的主要組成^[11]。污泥能作為吸附劑原材料是由于污泥的特殊構(gòu)造以及成分，簡單來說可以分為兩個(gè)方面，一則因?yàn)槲勰嘀写嬖跀?shù)量不少的炭且其有著蓬松多孔的結(jié)構(gòu)，這就使得污泥比表面積很大，使它具有吸附水中異臭味、色素、表面活性劑和油脂等諸多物質(zhì)的作用；二則微生物和有機(jī)官能團(tuán)在污泥中大量存在^[12-13]，它們可以與污水中的金屬離子等污染物進(jìn)行沉淀、絡(luò)合、離子交換和吸附反應(yīng)，以達(dá)到凈水的目的。從污泥特性的角度出發(fā)，近年來有不少研究人員將污水處理廠的剩余污泥、造紙污泥、給水污泥等進(jìn)行干化研磨處理，或經(jīng)活化劑改性以及碳化等工藝制備吸附劑，對(duì)一些難降解的有機(jī)物、重金屬離子、氮磷等進(jìn)行吸附研究。相對(duì)于商品活性炭以及一些昂貴的吸附劑來說，其制備成本較低，由此可知污泥吸附劑廉價(jià)易得，是很好的吸附劑材料。

3.3 "污泥基吸附劑的研究進(jìn)展

李鑫等^[14]采用 MLSS 為 6 000 mg·L^-1"的活性污泥為原材料制備污泥基吸附劑，隨后對(duì)水樣進(jìn)行三級(jí)吸附實(shí)驗(yàn)驗(yàn)，以不同的曝氣時(shí)間、pH"和污泥濃度為變量探究對(duì)活性污泥吸附量的影響，并且研究了活性污泥吸附深度處理垃圾滲濾液的吸附等溫線。結(jié)果表明，此污泥基吸附劑吸附平衡時(shí)間為 2"h，并且對(duì)垃圾滲濾液中有機(jī)物的吸附量不受pH"的影響，通過實(shí)驗(yàn)證明了活性污泥有良好的吸附性能，可以用來制備吸附劑。仇付國等^[15]以給水廠污泥為原料，添加硅酸鹽水泥、生石灰和石膏，采用免燒法制備高強(qiáng)度顆粒狀磷吸附劑。結(jié)果表明，在pH為5.0 時(shí)對(duì)磷的吸附量最大。吳蒙等^[16]以粉煤灰和生活污泥為原料，經(jīng)過物理活化、化學(xué)活化制備了改性污泥吸附劑。結(jié)果表明，改性污泥吸附劑表面粗糙，孔洞明顯變大，BET比表面積52.573 m²·g^-1。 改性污泥吸附 Cd（Ⅱ）和 Cu（Ⅱ）在 360 min 后基本達(dá)到平衡。改性污泥吸附劑對(duì) Cu（Ⅱ）的去除率達(dá)到95.77%，對(duì)Cd（Ⅱ）的去除率達(dá)到48.17%。改性污泥吸附對(duì)Cd（Ⅱ）和Cu（Ⅱ）最大理論吸附量分別為 18.69、20.92 mg·g^-1。何李文澤等^[17]以凈水污泥為原料，外加氫氧化鈉溶液，采用水熱炭化法在不同溫度、時(shí)間和堿含量下制備出堿水熱凈水污泥吸附劑，并用于去除水中氨氮。結(jié)果表明，在水熱溫度 210 ℃、氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù) 5%、反應(yīng)時(shí)間 6 h條件下制備的吸附劑對(duì)氨氮吸附效果最好。堿水熱改性后硅鋁比降低，鈉元素含量提高，增加了陽離子交換容量。pH為中性時(shí)吸附效果最佳，升高溫度更有利于吸附的進(jìn)行。

3.4 "污泥基吸附劑對(duì)抗生素的吸附

張凌霄等^[18]將剩余活性污泥經(jīng)氯化鋅活化、高溫?zé)峤狻⑺嵯春笾频玫奈絼┚哂辛己玫奈叫阅埽?在最佳制備條件（濃度為 4.0 mol·L^-1氯化鋅活化、500 ℃熱解 70、80 min 及濃度為 1.5 mol·L^-1鹽酸酸洗）下對(duì)亞甲基藍(lán)和環(huán)丙沙星的去除率分別可達(dá)97.7%和96.4%。陶虎春等^[19]以城市污水處理廠剩余污泥為原料，經(jīng)過 0.1 mol·L^-1"HNO₃"活化后的改性吸附劑對(duì)2種抗生素的去除效果最好，改性后吸附劑表面粗糙的結(jié)構(gòu)可為抗生素的吸附提供更多的位點(diǎn)，表面含氧官能團(tuán)可以通過形成氫鍵增強(qiáng)對(duì)水中有機(jī)物的吸附。當(dāng)抗生素治療濃度為 10 mg·L^-1"時(shí)，吸附劑對(duì)環(huán)丙沙星和洛美沙星的吸附量分別為 8.95、7.28 mg·g^-1， 最高去除率分別為 90%和73%。張娟香等^[20]以造紙污泥為原料，分別在 300、500、700 ℃下通過限氧熱解，制備了造紙污泥吸附劑。結(jié)果表明，隨著熱解溫度的升高，污泥吸附劑的吸附性能增強(qiáng)。700"℃下的污泥吸附劑對(duì)四環(huán)素的吸附飽和量為125.2 mg·g^-1；以過硫酸鹽催化的限氧熱解污泥吸附劑在 10 h 可以實(shí)現(xiàn) 90.2%的去除率；以尿素為外加氮源，制備氮摻雜污泥吸附劑，在溶液 pH"為 3、吸附劑治療濃度為 1.0 g·L^-1、過硫酸鹽與四環(huán)素的物質(zhì)的量比為 100∶1 的實(shí)驗(yàn)條件下，四環(huán)素的去除率最高可達(dá) 95.2%。

4 "結(jié)束語

通過對(duì)廢水中抗生素各類處理方法的優(yōu)缺點(diǎn)及處理效果的分析，可以看出吸附法具有很多優(yōu)點(diǎn)，而吸附法研究的重點(diǎn)是吸附材料，研究出吸附能力強(qiáng)、性質(zhì)穩(wěn)定、重復(fù)利用率高的吸附劑成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。總結(jié)分析了當(dāng)前吸附劑的研究現(xiàn)狀，對(duì)抗生素的去除研究雖然較多，但較多的研究關(guān)注在造價(jià)昂貴材料的研發(fā)上，以污泥為吸附劑對(duì)四環(huán)素的去除研究較少，且吸附機(jī)理研究也不充分，因此對(duì)于這方面內(nèi)容的研究有待加強(qiáng)。以污泥制備吸附劑去吸附去除水中的四環(huán)素，可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)污泥的資源化利用和對(duì)水中四環(huán)素去除的雙重目標(biāo)^[21-25]。在現(xiàn)有研究中，對(duì)于污泥的活化藥劑的研究還處于初始階段。因此，在未來的污泥吸附劑的制備中可以更加注重污泥活化劑的研究，將金屬或非金屬材料復(fù)合到污泥材料上，開發(fā)出材料易得、價(jià)格低廉、吸附效果良好的污泥吸附材料。另外，污泥基吸附材料還應(yīng)具備可回收再生的特性，以便多次利用。

參考文獻(xiàn)：

[1]"李玥.抗生素廢水處理技術(shù)進(jìn)展綜述[J].廣東化工，2023，50（15）： 137-138.

[2]"齊亞兵，張思敬，孟曉榮，等.抗生素廢水處理技術(shù)現(xiàn)狀及研究進(jìn)展[J].應(yīng)用化工，2021，50（9）：2587-2593.

[3]"余小玉.抗生素廢水的處理技術(shù)研究與展望[J].云南化工，2019，46（12）：72-73.

[4]"王瑤.高級(jí)氧化技術(shù)處理抗生素廢水的研究與展望[J].遼寧化工，2019，48（9）：900-902.

[5]"溫冠，林業(yè)泓，胡安美，等.水體中抗生素處理方法的研究進(jìn)展[J].河南化工，2020，37（9）：9-13.

[6]"楊俊杰.抗生素水體污染的處理方法研究[J].化工管理，2018（33）：161-162.

[7]"張惠東，劉玉忠.水中四環(huán)素類污染物及吸附去除研究進(jìn)展[J].科技創(chuàng)新與應(yīng)用，2020（28）：6-9.

[8]"林靖鈞，李瑞雪，林華，等.我國水產(chǎn)養(yǎng)殖水體中抗生素的污染特征[J].凈水技術(shù)，2022，41（3）：12-19.

[9]"馬允.抗生素廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展[J].山東化工，2022，51（15）： "60-62.

[10]"郭立新，賈元，THANORK S，等.含抗生素污水處理技術(shù)研究進(jìn)展[J].長春理工大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2021，44（1）：117-123.

[11]"向科，邱遠(yuǎn)卓，胡念，等.抗生素廢水深度處理技術(shù)的研究進(jìn)展[J].當(dāng)代化工研究，2023（7）：11-13.

[12]"張鐳，劉俊新，鄭天龍，等.利用污泥制備水處理吸附劑的研究進(jìn)展[J].工業(yè)用水與廢水，2018，49（1）：1-6.

[13]"馮繼貴，梁保霞，趙擎霄，等.活性污泥吸附劑應(yīng)用研究現(xiàn)狀[J].化工技術(shù)與開發(fā)，2012，41（9）：52-55.

[14]"李鑫，蔣白懿，孫志民，等.活性污泥對(duì)垃圾滲濾液吸附等溫線的研究[J].遼寧化工，2010，39（2）：157-159.

[15]"仇付國，王淳，王肖倩，等.給水廠污泥制備高強(qiáng)度磷吸附劑研究[J].應(yīng)用化工，2023，52（8）：2280-2283.

[16]"吳蒙，王曉青，毛禮鑫，等.粉煤灰與生活污泥混合制備吸附劑對(duì)Cd（Ⅱ）和Cu（Ⅱ）的試驗(yàn)研究[J].應(yīng)用化工，2023，52（3）：689-696.

[17]"何李文澤，陳鈺，趙玉婷，等.堿水熱凈水污泥吸附劑對(duì)氨氮的吸附性能[J].水處理技術(shù)，2022，48（10）：82-87.

[18]"張凌霄，于潔，呂陽，等.污泥基吸附劑對(duì)亞甲基藍(lán)和環(huán)丙沙星的吸附性能研究[J].寧波大學(xué)學(xué)報(bào)（理工版），2021，34（3）：47-53.

[19]"陶虎春，宮一瑋，張麗娟，等.城市剩余污泥基吸附劑對(duì)水中兩種喹諾酮類抗生素的去除[J].北京大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2021，57（4）：765-772.

[20]"張娟香.造紙污泥及其氮摻雜改性生物炭活化過二硫酸鹽去除水中四環(huán)素的研究[D].蘭州：蘭州交通大學(xué)，2021.

[21]"施恩，張帥，張淼，等.基于生命周期的污泥基活性炭制備工藝環(huán)境影響研究[J].環(huán)境工程，2024，42（2）：40-47.

[22]"姜楓，馮顯露，王鵬飛，等.碳基吸附劑原位吸附底泥重金屬離子研究進(jìn)展[J].中國環(huán)境科學(xué)，2022，42（10）：4790-4797.

[23]"葉彩華.基于污泥基生物炭吸附劑的含磷廢水處理工藝研究[J].長春工程學(xué)院學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2022，23（2）：91-95.

[24]"趙玉婷.水熱改性凈水污泥制備吸附劑及其對(duì)亞甲基藍(lán)和氮磷的吸附研究[D]."成都：西南交通大學(xué)，2022.

[25]"李榮，王東田，魏杰，等.硅酸鈉改性凈水污泥吸附劑制備及去除氨氮研究[J].水處理技術(shù)，2021，47（10）：53-57.

Research Progress oin Sludge Based Adsorbents for

RemovTreatingment of"Antibiotic Wastewater

ZANG Li"hui¹， Xv XU"Li²

（College of Municipal and Environmental Engineering 1. ，Shenyang Jianzhu University"Institute of Municipal and Environmental Engineering， Shenyang，"Liaoning 110168; 2.shenyang jianzhu university Institute of Municipal and Environmental Engineering， Shenyang， Liaoning 110168，"China）

Abstract："The sludge in from sewage treatment plants contains various organic， inorganic and other components， which can be used to prepare adsorbents for sewage treatment. In this article，"introduces the basic principle of using sludge based adsorbents to remove antibiotics from water was introduced and as well as the current treatment technology for antibiotics in water in China. This article reviews The advantages and disadvantages of various technical methods"were reviewed， and analyzes the research progress of adsorption method and adsorption methodits application"for treating antibiotics in water"was discussed. The study of using sludge as adsorbent to remove antibiotics from water can not only achieve the resource utilization of sludge in China， but also provide ideas"for the low-cost and easily obtainable sludge， and"for the adsorption of antibiotics in wastewater. In the future， emphasis should be placed on strengthening research on economically efficient and environmentally friendly activation agents.

Key words："Antibiotic wastewater; "ProcessingTreatment"technology; "Adsorption; "Sludge based adsorbent