復合水凝膠陽極電極在微生物燃料電池的研究進展

摘 """""要：微生物燃料電池（MFC）是一種具有廣泛應用潛力的綠色能源技術。，陽極材料選取是影響 MFC 性能的關鍵因素之一。隨著陽極材料的研究發展，對二維陽極材料的研究逐漸過渡到三維多孔陽極材料。其中復合水凝膠材料的良好導電性、生物相容性以及電容性能顯著提高MFC 的產電儲能性能。結合近年來對復合水凝膠陽極修飾材料電化學性能的研究現狀，系統綜述了復合水凝膠陽極修飾材料應用于微生物燃料電池的研究進展。

關 "鍵 "詞：微生物燃料電池；水凝膠；電容性生物陽極；產電性能

中圖分類號：TM911.45"""""""文獻標識志碼：A """""文章編號：1004-0935（（20202024））10×-1608-03

水凝膠作為一種親水的三維網狀高分子材料，具有較大的比表面積和良好的細菌親和性，因其較高的吸水能力、較長的使用壽命，因此水凝膠在MFC領域的應用前景可觀^[1]。水凝膠是由聚合物鏈和水的三維網絡結構組成的兩組分或多組分系統，用水來填充大分子之間的空間，還可能使多種聚合物與交聯劑反應。 隨著科學家對于水凝膠的深入研究，導電水凝膠也漸漸成為電化學電極材料的研究熱點^[2-3]。

微生物燃料電池（MFCs）作為以微生物介導轉化化學能為電能的生物電化學系統，是近幾十年可持續發展的重要綠色能源技術之一。水凝膠作為MFCs的陽極電極材料產電性能提高明顯。研究人員利用水凝膠獨特的物化特性，通過在電極上同時沉積碳納米管（CNT）和殼聚糖，制備了CNT-水凝膠修飾的碳紙陽極，發現有效地提高MFC的性能，之后使用氧化石墨（GO）對該材料進行復合，系統的最大功率密度和電流密度提高了100%^[4]。CHEN等^[3]人使用石墨刷（GB）作為集流體，在GO分散液中原位聚合丙烯酰胺之后，在其上合成rGO/PAM三維復合水凝膠，其電池的功率密度可達758 mW·m^-2。與普通的GB陽極相比，三維多孔rGO/PAM復合水凝膠陽極顯著提高了電池的最大功率密度、庫倫效率和細菌附著量。

綜述了復合水凝膠陽極修飾電極類型、合成機理、產電性能，并總結近年來國內外水凝膠應用于MFCs的產電儲電性能的研究成果，為優化水凝膠材料的力學性能和耐腐蝕性能，進而提高MFCs的產電儲電性能提供參考。

1 "水凝膠材料的合成機理分析

具有共軛π結構的導電聚合物材料通過物理方式插入與細胞膜相互作用， 因此可以參與直接電子轉移過程^[5]。此外，導電聚合物鏈在MFC的介質中能夠吸收營養物質，引導微生物的生長，促進材料表面生物膜的形成^[6]。導電聚合物水凝膠是水凝膠中相對獨特的材料， 同時具有水凝膠和有機導體的特性，已在生物電子器件和能源存儲設備中應用。導電聚合物水凝膠成為電解液與電極材料之間一個很好的電子和離子以及微生物傳輸平臺^[7]。

天然多糖高分子獨特的性能與功能，雖然不能單獨作為電極材料，但可以作為摻雜劑與許多材料發生相互作用，加強材料的親和性，并優化材料的生物相容性與機械強度。目前將天然多糖用于 MFC 陽極的研究還相對較少，HE等將殼聚糖與石墨烯復合作為MFC的陽極，功率密度高達1"530"mW·m^-2。 HIGGINS等人^[8]引用殼聚糖與CNT復合作為MFCs的陽極材料，功率密度達到"4.75 W·m^-3。由于CNT的電導性很高，所以對多糖高分子的添加量敏感，少許的摻雜劑就可以顯著提高電極材料的力學性能和電化學性能^[9]。

齊立娟等^[10]研制了形狀可控的無黏結劑自支撐 PPy-CS-CNT水凝膠。該材料電化學性能和陽極產電性都相對增加，作為MFC陽極在外阻2"000"Ω的最大輸出電壓達到0.617 V，最大輸出功率也提高到364"mW·m^-2。CS-CNT復合單體與導電聚合并非有序排列，對于復合單體與導電基體聚合出現的交聯隨機，導致材料的性能效果差異較大的問題。但對于基材修飾如碳布、碳刷、碳氈等效果差異性相對減弱。湯占肅等^[11]對聚吡咯復合材料在MFCs中的產電和脫色性能研究中發現，PPy/GA/CB 電極作為MFC生物陽極功率密度為2.07 W·m^-2，且具有出色的儲能性能。在44 h系統運行中對剛果紅的去除率為80.86%。杜雅楠^[12]通過化學氧化法制備了 PANI-PPy/CF復合水凝膠電極，采用最優摻雜比例，有利于微生物在電極表面的附著，使 MFC 具有最優的性能，MFC的輸出功率密度達4"413.81"mW·m^-3。水凝膠電極表面蛋白質含量最高，為43.65"mg·cm^-3。

徐自愛^[13]利用微生物和氧化石墨烯（GO）構筑還原石墨烯（rGO）水凝膠電極，并將其直接作為陽極應用于MFC系統中，大幅提高了MFC產電性能。郗堯彬引用Fe₃O₄這一具有很強的導電性的摻雜劑，輔助修飾β-環糊精（β-CD）/聚多巴胺（PDA）復合材料，同時對蜜糖廢水COD去除率達到68.9%，比未修飾的MFC高124.4%^[14]。李偉^[15]通過液相界面法制備了PPy-CMC-CNTs/CB水凝膠電極，將其作為陽極應用到MFC中，獲得的最大功率密度可得到13.20 W·m^-3，是空白碳刷陽極電池的最大功率密度的4.34倍。對PPy-CMC-CNTs/ CB陽極進行5次循環充電15 min、放電45 min重復性測試，結果表明PPy-CMC-CNTs/CB 陽極電池可形成穩定的電流（1.73±0.03）"mA。

2 "凝膠陽極材料的類型及產電性能

對于三維多孔陽極材料的研究從開發自撐式純組分三維陽極材料向復合型三維陽極材料轉移。三維網狀結構可以增加電極的比表面積、固定更多的產電菌，三維的孔道可以加快電解液界面電子轉移。常見的三維導電凝膠材料有三維石墨烯凝膠和三維導電水凝膠。

水熱還原法、模板法、化學還原法和交聯法等是三維石墨烯常見的制備方法。水熱還原法應用較早，在2010年XU等^[2]首次利用水熱還原，并同時進行三維結構的自組裝過程得到了三維石墨烯氣凝膠（GA）。LONG等^[16]也利用水熱還原法制備了三維柔性石墨烯氣凝膠，以石墨烯三維網絡為骨架在其中填充聚合物，制備出具有高孔隙率、大比表面積和高電子傳輸能力的三維復合材料。FAN等^[17]采用改進水熱工藝，以有機液滴為軟模板，制備出大孔石墨烯氣凝膠。JI等^[18]將殼聚糖等3種碳水化合物作為形態導向劑和還原劑， 采用簡單的水熱反應，"通過縮聚反應使得石墨烯片層間產生化學交聯， 從而制備出了三維石墨烯凝膠。

水凝膠具有親水性聚合物網絡，溶脹率受水凝膠親和力的影響^[19]，其主要來源為親水聚合物。無論是天然的還是人工合成的水凝膠，都具有三維網絡結構，高親水性和良好的生物相容性使其成為生物細胞與電極之間一種獨特的類似皮膚的無縫橋接界面^[20-22]，促進細胞附著、增殖和組織生長。水凝膠富含水的性質也有利于生物功能物質的傳遞^[23]。常見天然水凝膠有瓊脂、膠原蛋白、明膠或多糖類物質^[24]。導電水凝膠是水凝膠與導電活性組分組合得到的復合物、混合物或共聚物，常見的有3種：將離子鹽（如氯化鈉、氯化鋰）溶解到水凝膠孔徑中形成電解質導電水凝膠；將金屬納米粒子和納米線、碳納米管和石墨烯，與水凝膠基體合成，以賦予電子導電能力^[25]，形成兼具生物力學性能、離子導電性和電子導電性的導電納米復合水凝膠；將導電高分子單體聚合成三維網絡或者導電高分子與水凝膠骨架復合，使得導電聚合物和非導電水凝膠之間形成互穿網絡，合成兼具導電高分子導電性能以及水凝膠柔韌性能的導電聚合物水凝膠。

導電聚合物水凝膠（CPHs）代表了一類獨特的水凝膠材料，同時具有水凝膠和有機導體的有利特征，可用作生物電子學和能量儲存裝置。MASHKOUR等^[26]將細菌纖維素-聚苯胺納米生物復合形成多孔介質水凝膠生物陽極材料，可以增強微生物燃料電池性能。TANG等^[27]合成了導電聚吡咯水凝膠/碳納米管（CPHs/CNT），作為膠凝劑和摻雜劑的植酸起了主要作用，該復合材料用作雙室 MFC 的陽極時，材料的高電催化活性顯著降低了界面電荷轉移阻力，促進了陽極表面上的 EET 過程。這種復合材料的三維多孔結構和親水性增強了陽極表面上生物膜的形成。MASHKOUR等^[28]在親水性細菌纖維素（BC）的纖維上原位合成了新型BC-PPYR生物陽極，使用BC-PPYR陽極的 MFC 功率密度為 136 mW·m^-2。TANG等^[29]通過原位生成的 AQS 重氮鹽的電化學還原與導電聚吡咯水凝膠（CPH）共價鍵合制備了CPH/AQS陽極，其多孔結構和親水性表面增強了生物膜的形成，增強微生物燃料電池的產電能力。

3 "結束語

綜上所述， 目前對復合水凝膠陽極材料的研究中心主要還是不同組份的導電聚合物摻雜單類或者多類的多糖高分子， 以及對不同的修飾基體的電化學分析。尤其是碳納米管、金屬氧化物、導電聚合物、石墨烯等四大類傳統修飾材料目前研究較多，未來需要在此基礎上進行改進或者尋找新的基體來對陽極進行修飾。導電水凝膠容易受到酸和水的影響，導致其在MFCs系統中的應用受到限制。研究出化學穩定性好、柔韌度高的導電水凝膠使其作為MFC的陽極應用于實踐，是未來研究的方向，也是最終目的。

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Research Progress of"Composite Hydrogel Anode

Electrode"in Microbial Fuel Cells

QIN Miao

（School of Municipal and Environmental Engineering， Shenyang Jianzhu University， Shenyang Liaoning 110168， China）

Abstract："Microbial fuel cell （MFC） as a green energy technology withhas"wide application potential. ，"anode material selection is one of the key factors affecting MFC performance. With the research and development of anode materials， the research on two-dimensional anode materials gradually transitioned"to three-dimensional porous anode materials. Among them， the good electrical conductivity， biocompatibility and capacitance of composite hydrogel materials significantly improve the power storage performance of MFC. In this paper， the research progress of composite hydrogel anode modified materials in microbial fuel cells"in recent years"will bewas"reviewed"in recent years.

Key words："Microbial"fuel cell; Hydrogel ; Capacitive biological anodes; Power production performance