Al₂O₃/g-C₃N₄復合材料的制備、光催化性能及機理研究

摘""""" 要： 采用高溫固相復合法制備了Al₂O₃/g-C₃N₄復合光催化劑，并對不同質量比的Al₂O₃/g-C₃N₄復合光催化劑的光催化性能進行了研究。通過XRD、SEM對催化劑的組成、結構和形貌等進行了表征。在氙燈照射下，通過催化劑對有機染料羅丹明B的催化降解，評價了催化劑的光催化性能。結果表明：Al₂O₃與g-C₃N₄成功復合，Al₂O₃/g-C₃N₄復合光催化劑比單一的Al₂O₃或g-C₃N₄降解羅丹明B的速率更快，而且Al₂O₃和g-C₃N₄的質量比為3∶2的光催化劑降解50 mL的100 mg·L^-1的羅丹明B效果最好。通過機理探究實驗發現，復合物的催化降解是羥基自由基和超氧自由基起主要作用，空穴則基本沒起作用。

關" 鍵" 詞：Al₂O₃/g-C₃N₄；制備；光催化；機理

中圖分類號：TQ032"""""" 文獻標志碼：A"""""" 文章編號：1004-0935（2024）11-1681-05

隨著科學技術的發展，以太陽能為主的新型能源的開發利用可以緩解環境污染和能源緊缺問題，也可滿足人類的可持續發展。其中半導體光催化作為利用太陽能的一種先進技術，有著廣泛的應用前景^[1]。半導體光催化可以通過吸收太陽光產生空穴和電子，進而降解有機污染物^[2]。

g-C₃N₄是一種具有優異的化學穩定性和熱穩定性的光催化材料^[3]，還具有易制備、制備方法多樣、形貌結構易控等特點，與傳統的TiO₂光催化劑相比，g-C₃N₄還能有效活化分子氧，產生超氧自由基，用于有機官能團的光催化轉化和有機污染物的光催化降解。在眾多半導體催化劑中，g-C₃N₄禁帶寬度為2.7e V^[4]，可以吸收波長小于475 nm的可見光，在生物、催化和能源儲備方面有很好的應用前景^[5]。

Al₂O₃具有大的比表面積，并且其孔徑、孔容和孔隙分布都可以通過不同的合成方法來調控^[6]。Al₂O₃作為催化劑使用，其比傳統催化材料優異的地方有以下幾點：一是具有很高的水熱穩定性；二是具有不同的等電荷點；三是可以均勻負載不同的物質^[7-8]。并且Al₂O₃制備方法簡單，價廉易得，具有一定的應用價值^[9-10]。所以Al₂O₃的調控及應用，現已在催化劑研究領域引起廣泛關注。

鑒于g-C₃N₄與Al₂O₃在催化領域的優勢，如能將二者復合，有望克服單一催化劑的不足，形成協同效應，使光催化性能進一步提升。通過高溫固相復合法制備了Al₂O₃/g-C₃N₄復合光催化劑，發現Al₂O₃與g-C₃N₄成功復合，Al₂O₃/g-C₃N₄復合光催化劑比單一Al₂O₃或g-C₃N₄降解羅丹明B的速率更快。

1" 實驗部分

1.1" 試劑與儀器

三聚氰胺、乙二胺四乙酸二鈉、無水乙醇、羅丹明B、氧化鋁、異丙醇、對苯醌，均為分析純。

85-2型恒溫磁力攪拌器、TG16-WS型高速離心機、HT-1700型馬弗爐、QT型超聲波清洗器、FA2204B型電子天平、XRD-6100型X射線衍射儀、MIRA 3型掃描電鏡、UV-2600i型紫外-可見光譜儀。

1.2" g-C₃N₄的制備

稱取5 g左右的三聚氰胺粉末于坩堝中，放入馬弗爐中，以10 ℃·min^-1升到550 ℃，保溫4 h，結束后自然冷卻至室溫，得到g-C₃N₄粉體。

1.3 "Al₂O₃/g-C₃N₄復合物的制備

將 Al₂O₃與g-C₃N₄按一定比例在研缽中研磨均勻，用乙醇分散超聲混合0.5 h，抽濾，將混合物干燥，將混合物放入坩堝中，置于馬弗爐內400 ℃高溫復合3 h，最終得到復合物。將所制得樣品根據二者復合時的質量比0.5∶2、1∶2、3∶2和5∶2分別標記為0.5Al₂O₃/2g-C₃N₄、1Al₂O₃/2g-C₃N₄、3Al₂O₃/2g-C₃N₄、5Al₂O₃/2g-C₃N₄。

1.4 "光催化降解羅丹明B

以羅丹明B作為模擬的有機污染物。用羅丹明B配制質量濃度為100 mg·L^-1的溶液待用。將Al₂O₃、g-C₃N₄和4個不同復合比的光催化劑各稱取50 mg，加入50 mL、100 mg·L^-1的羅丹明B溶液中，磁力攪拌，暗處理0.5 h，各取5 mL暗處理后的液體離心，取上清液測可見吸收光譜，記錄0 min時的光譜數據。暗處理結束后，將燒杯中的剩余液體和轉子在氙燈的照射下，光照15 min后，將燒杯中的液體各取出5 mL，離心，然后取上清液測可見吸收光譜，記錄15 min時的光譜數據，之后余液每繼續光照15 min測一次可見吸收光譜，并記錄數據。

1.5" 光催化降解機理探究

據報道，異丙醇、乙二胺四乙酸二鈉、對苯醌分別是·OH、h⁺和·O₂^-的猝滅劑。實驗步驟基本同1.4，不同的是，將光催化劑和羅丹明B體系配制4份，將適量異丙醇、乙二胺四乙酸二鈉、對苯醌分別加入其中3個燒杯中，第四個燒杯不加猝滅劑，測定羅丹明B降解率。

2" 結果與討論

2.1" X射線衍射分析

材料的X射線衍射圖如圖1所示。由圖1可以看出，在2θ=27.5°處有一個十分明顯且峰值相對很高的特征峰，這個特征峰是g-C₃N₄的主要特征峰，其為g-C₃N₄的（002）晶面，是由于g-C₃N₄的π-π共軛平面層的堆積堆疊而引發的，表明了其體系的純度很高的特性。

在圖中可觀察到g-C₃N₄在2θ=13.04°時，其峰強很小，說明該峰相對其他峰來說較弱，說明其中還有微量的三-S-三嗪存在。2θ為45°、68°處存在較為明顯特征峰，與標準卡對比后，發現其為氧化鋁的特征峰。2θ為27.5°的峰，隨著氧化鋁的加量，峰強度逐漸減小，直至消失，這與氮化碳的含量逐漸減少一致。

2.2" 掃描電鏡分析

材料的掃描電鏡圖如圖2所示。由圖2可以看出，高溫煅燒下制成的g-C₃N₄的形貌呈現不規則的塊狀結構，對塊狀結構的側面進行更為細致的觀察，發現g-C₃N₄的塊狀結構不是呈現整體的塊狀結構，而是由許多相對薄的層狀碎片集合在一起堆疊而成，所以整體的塊狀結構并不緊密，結構中會存在許多空隙。另外，經過高溫固相復合法制備而成的不同質量比的Al₂O₃/g-C₃N₄復合物呈現棱狀結構，原本屬于g-C₃N₄的不規則塊狀結構的數量明顯減少，而復合物Al₂O₃/g-C₃N₄所呈現的棱狀結構明顯增多。由上可知，在高溫固相復合法制備過程中，部分g-C₃N₄塊狀不規則結構被剝離開，進入Al₂O₃的棱狀的空隙中，形成Al₂O₃/g-C₃N₄復合物更為圓潤的結構。

2.3" 可見吸收光譜分析

不同材料光催化降解羅丹明B的可見光吸收光譜圖如圖3所示。

由圖3可以看出，隨著光照時間不斷增加，羅丹明B的吸光度都是逐漸下降，說明g-C₃N₄、Al₂O₃和復合物Al₂O₃/g-C₃N₄都對羅丹明B有光催化作用，但每種材料對羅丹明B的降解程度不同，說明光催化能力不相同。但經過120 min的光照，大部分材料都能基本降解完羅丹明B，表明這些材料都是降解含羅丹明B污水的有效材料。

對于不同質量比的Al₂O₃/g-C₃N₄復合光催化劑，在相同光照條件下，對羅丹明B的降解率不同。以羅丹明B在554 nm處的吸光度為評價標準，催化劑對羅丹明B的降解率圖如圖4所示。

由圖4可知，在光照120 min后，質量比3∶2、1∶2、0.5∶2、5∶2的復合物、g-C₃N₄和Al₂O₃對羅丹明B的降解率依次為：96.4%、95.5%、92.5%、89.5%、88.8%、88.1%。通過數據可知，伴隨光照時間不斷增加，材料對羅丹明B溶液的降解率不斷增加。總體而言，3Al₂O₃/2g-C₃N₄降解羅丹明B的效果最好。

2.4" 降解機理探究

機理探究實驗降解羅丹明B的可見光吸收光譜圖如圖5所示。

由圖5可知，未加猝滅劑時，光照30 min后催化劑可將羅丹明B基本降解完全，而加入猝滅劑乙二胺四乙酸二鈉之后，結果類似。而加入猝滅劑異丙醇之后，降解效果不佳；加入猝滅劑對苯醌之后，降解效果也比較差。這就表明復合物的催化是羥基自由基和超氧自由基起了主要作用，空穴則基本沒起作用。

3" 結 論

固相復合法能制備出Al₂O₃/g-C₃N₄復合材料，固相復合制得m（Al₂O₃）∶m（g-C₃N₄）=3∶2的復合物降解羅丹明B的效果最好，羥基自由基和超氧自由基對降解起了主要作用。

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Preparation， Photocatalytic Properties and

Mechanism of Al₂O₃/g-C₃N₄ Composites

LIANG Hongqi， LIU Suning， CHEN Leyan， XUE Jinhui， LI Xinjiao， GUO Guiquan

（Xingtai University， Xingtai Hebei 054001， China）

Abstract： Al₂O₃/g-C₃N₄ composite photocatalyst was prepared by high-temperature solid-state composite method， and the photocatalytic properties of Al₂O₃/g-C₃N₄ composite photocatalyst with different mass ratios were studied. The composition， structure and morphology of the catalyst were characterized by XRD and SEM. Under the irradiation of xenon lamp， the photocatalytic performance of the catalyst was evaluated by catalytic degradation of organic dye rhodamine B. The results showed that Al₂O₃ and g-C₃N₄ were successfully compounded， and the degradation rate of rhodamine B by Al₂O₃/g-C₃N₄ composite photocatalyst was faster than that by single Al₂O₃ or g-C₃N₄， and the photocatalyst with the mass ratio of Al₂O₃ to g-C₃N₄ of 3∶2 had the best degradation effect on 50 mL of 100 mg·L^-1 rhodamine B. It was found that hydroxyl radical and superoxide radical played the main role in the catalytic degradation of the composites， while holes had little effect.

Key words： Al₂O₃/g-C₃N₄; Preparation; Photocatalysis; Mechanism