低溫NH₃-SCR技術脫除氮氧化物的研究進展

摘""""" 要：為有效解決大氣污染物之一NO_x，對比了NH₃-SCR脫除技術和非氨法脫除技術，闡述并歸納了低溫NH₃-SCR技術的反應機理和技術特點，介紹了低溫NH₃-SCR技術耦合不同催化劑時脫除氮氧化物的研究進展，并分析其優(yōu)缺點，對低溫NH₃-SCR脫除大氣中氮氧化物技術的發(fā)展方向進行展望。

關" 鍵" 詞：大氣污染；氮氧化物；低溫NH₃-SCR技術；催化劑

中圖分類號：R122.7""""" 文獻標志碼：A""""" 文章編號：1004-0935（2024）11-1717-04

隨著社會工業(yè)技術的快速發(fā)展，造成環(huán)境危害的一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO₂）等氮氧化物排放量日益增長，控制氮氧化物排放問題已迫在眉睫。氮氧化物來源廣泛，造成酸雨、平流層中臭氧減少和化學煙霧等環(huán)境問題日益嚴重^[1-3]。氮氧化物的脫除技術包括干法和濕法兩類處理方法，各種工藝針對去除NO_x的技術特點如表1所示。其中NH₃-SCR技術脫硝效率高、節(jié)省催化劑用量、成本低且發(fā)展最成熟。闡述了低溫脫硝技術近年來的研究進展，對反應機理及還原劑材料方面進行綜述。

1" 低溫NH₃-SCR技術

目前，選擇性催化還原法（SCR）在工業(yè)上的應用較為廣泛，而SCR技術中NH₃-SCR技術發(fā)展較為成熟。NH₃-SCR技術是以NH₃作為還原劑，與NO_x選擇性地發(fā)生反應生成N₂、H₂O等，沒有副產物，不形成二次污染。目前比較明確的NH₃-SCR反應機理分為2種：Eley-Rideal（E-R）機理和Langmuir- Hinshelwood（L-H）機理。在NH₃-SCR反應中這2種機理一般同時存在，L-H 機理是吸附的NH_x物種（吸附于酸性位點）與吸附的亞硝酸鹽或硝酸鹽（由NO氧化形成，吸附于催化劑表面）反應形成NH₄NO_x中間體，隨后分解為N₂和H₂O；E-Ｒ機理是吸附的NH_x物種直接與氣相NO結合生成NH_x-NO_x中間體，隨后再分解為N₂和H₂O。反應期間催化劑的高價態(tài)位點會被還原為低價態(tài)，后續(xù)可被O₂重新氧化完成氧化還原的循環(huán)^[7-8]。E-R機理與L-H機理如圖1所示，E-R機理與L-H機理的對比如表2所示。

由于催化劑表面的結構特性相當復雜，所以催化劑完成吸附是脫硝的關鍵因素。SALKER等^[11]研究發(fā)現(xiàn)催化劑V₂O₅-WO₃/TiO₂在脫硝過程中，存在溫度較高、操作窗口溫度窄、在高溫情況下會生成較多的N₂O、穩(wěn)定性差及釩具有生物毒性等缺點。因此，當前尋找反應中具有較好活性、操作窗口溫度寬、環(huán)境友好的催化劑已經成為關鍵。

2" NH₃-SCR技術脫除NO_x反應機理

NH₃-SCR是目前燃燒煙氣中氮氧化物去除最有效的方法，具有脫硝效率高、成本較低、選擇性好、運行穩(wěn)定性優(yōu)異和抗毒性能較強等優(yōu)點。不同情況下脫除氮氧化物的反應公式如表3所示。

以上反應都屬于消耗NH₃的反應，因此在實際脫硝過程中應盡量避免以上反應的發(fā)生。近年來，NH₃-SCR處理NO_x的技術已經得到了廣泛的研究，表2中的影響因子反映了NH₃-SCR技術的優(yōu)缺點，進而得到改進取得更好的去除效果，但目前主要因素為操作溫度窗口窄及反應氣體中存在SO₂氣體要求催化劑具有耐毒性。

ZHAO等^[12]采用NH₃-SCR技術處理氮氧化物，發(fā)現(xiàn)在300～450 ℃，氮氧化物轉化率達到80%左右，在溫度高于450 ℃時，Cu/沸石催化劑保持較高的脫氮效率。SHIN等^[13]發(fā)現(xiàn)ZnTi₁₀O_xCu-SSZ-13（1∶5）在SO₂中毒后比機械混合和共沉淀的雜化催化劑表現(xiàn)出更高的NO轉化率，因為Cu²⁺與SSZ-13之間的相互作用更強，這意味著使用該催化劑會降低SO₂的敏感性。

綜上所述，NH₃-SCR技術對于氮氧化物的脫除往往具有局限性，目前對低溫高效、性能穩(wěn)定、無毒害作用的低溫脫硝催化劑研究就變得迫在眉睫。

3" NH₃-SCR技術協(xié)同催化劑

3.1" 分子篩催化劑

分子篩的骨架結構是由硅與鋁構成，這2種元素使得骨架結構成八面體或八面柱形狀，其比表面積較大、表面的酸位較多，因而近年來對分子篩催化劑的研究較多^{[3，6-7，9]}，研究中一般多以Mn、Cu、Fe等過渡金屬負載在分子篩上作為在低溫NH₃-SCR技術中的催化劑。

分子篩催化劑主要具有易操作的溫度區(qū)間和高溫穩(wěn)定性，常以ZSM-5型、Y型、β型以及MOR型等作為載體。ZHAO等^[12]研究發(fā)現(xiàn)在標準快速的SCR反應條件下，加入Ce和Nb添加劑的Cu-β沸石氮氧化物的轉化率比無添加劑時要高，在老化溫度大于650 ℃時，Cu-BEA-Nb催化劑具有更好的脫氮氧化物性能。GELVES等^[14]通過研究發(fā)現(xiàn)H-zeo-Fe³⁺在NO_x轉化方面顯示出比H-zeo-Fe²⁺更好的催化性能，原因為Fe³⁺的存在和催化劑中的酸度在一定程度上解釋了其對NO_x的還原度高活性，在潮濕條件下H-zeo-Fe³⁺催化劑顯示NO_x轉化率降低，因活性的降低與反應后的催化劑表面酸度的損失有關。

3.2" Ti基催化劑的研究進展

目前金屬氧化物催化劑在工業(yè)上的應用已較為成熟，主要包括TiO₂、Al₂O₃、MnO₂和V₂O₅等。因為這類催化劑成本低，且具有較好的活性、N₂選擇性高、活性溫度范圍廣、抗硫性好和抗水性好、熱穩(wěn)定性好，所以在這一方面的研究也十分廣泛。

近年來，TiO₂被廣泛用作載體負載其他金屬氧化物作為低溫SCR催化劑，評估了催化劑對反應性能的影響，取得了良好的凈化效果。但存在操作溫度窗口窄、在低溫條件下難以實現(xiàn)等問題^[15]。SUN等^[16]采用共沉淀法合成的Mo改性Mn/TiO₂催化劑用于NH₃對NO_x的SCR減排，當溫度在50～400 ℃時，具有最高的SCR活性和最佳的N₂選擇性。LI等^[17]在Ag/TiO₂中添加MnO₂制備了Ag-Mn（3％）/TiO₂催化劑，在290 ℃和30 000 h^-1的條件下其對NO_x轉化率達到92.9％。

3.3" Mn基催化劑的研究進展

錳元素具有豐富的可變價態(tài)，常溫下具有多種穩(wěn)定的錳氧化物。錳氧化物的氧化態(tài)形式以及結晶類型對催化劑性能的影響受到許多學者的關注，研究發(fā)現(xiàn)錳氧化物催化劑的氧化態(tài)和結晶程度決定了催化劑的活性和選擇性。不同價態(tài)的錳氧化物的催化活性由大到小順序為：MnO₂、Mn₅O₈、Mn₂O₃、Mn₃O₄、MnO。其中Mn₂O₃表現(xiàn)出了最佳的N₂選擇性，且隨著溫度增加，各氧化態(tài)的催化劑的選擇性都呈下降趨勢。錳基催化劑在不同類型載體下脫除氮氧化物的能力也不同^[18-19]。

催化劑的制備方法會很大程度影響催化劑的晶體結構，錳基催化劑常用的制備方法有流變相法、低溫固相法和共沉淀法，其中沉淀法中的沉淀劑一般有K₂CO₃、Na₂CO₃、NH₄OH等。KESKIN等^[20]通過研究發(fā)現(xiàn)在溫度為80～150 ℃時，氮氧化物的轉化率為100%，因為所制的催化劑具有無定形結構，催化劑比表面積達到90 m²·g^-1以上，其中由低溫固相法制得的催化劑的比表面積甚至達到150 m²·g^-1。KANG等^[21]用沉淀法制備催化劑，通過研究發(fā)現(xiàn)，以碳酸鹽作為沉淀劑制得的催化劑（MnO_x-SCR）具有更高的低溫SCR活性，同時N₂選擇性更高。且在煅燒溫度為523、623 K時，催化劑活性達到最優(yōu)。

3.4" Al₂O₃基催化劑的研究進展

在實際的工業(yè)脫硝過程中，煙氣中含有其他多種氣體及顆粒物，這就要求在實驗中避免降解不完全生成其他污染氣體，這是研究中至關重要的一項。LEE等^[22]研究了Pd/Al₂O₃在相對較低的溫度下抑制了C₃H₆和CO逃逸，當1Ag/Al₂O₃和1Pd/Al₂O₃順序排列時，它能夠在較寬的反應溫度下減少NO_x、C₃H₆、CO和H₂，反應后的NO_x被還原為N₂，副產物的形成可以忽略不計。

隨后，在其研究中發(fā)現(xiàn)2Cu/ZSM-5（90）催化劑表現(xiàn)出最寬的NO_x還原溫度窗口，特別是，2Cu1Pt顯著增強了210～225 ℃脫氮活性。但是這種催化劑也誘導了不利的N₂O形成且導致N₂選擇性下降。而2Cu1Sn表現(xiàn)出最優(yōu)催化性能，并在低溫下將NO_x轉化為N₂，沒有副反應^[23]。

4" 低溫NH₃-SCR脫硝技術前景展望

由于氮氧化物的排放標準越來越嚴格，化石燃料在汽車和工業(yè)中的廣泛使用需要先進的催化材料來控制氮氧化物的排放。含氨的NO_x低溫SCR將是一種很有前途的解決方案，可以減輕移動源和固定源的NO_x排放。因此，開發(fā)了具有高脫硝活性的低溫NH₃-SCR的高效催化劑，N₂選擇性和高抗SO₂/H₂O中毒能力的低溫NH₃-SCR高效催化劑是環(huán)境催化領域越來越受到關注的課題。過渡金屬基氧化物催化劑因其優(yōu)良的氧化還原性能、高活性、耐久性和相對較低的制造成本而引起了廣泛關注。

在過去的幾十年里，人們對提高NH₃-SCR中過渡金屬基氧化物的脫氮效率和SO₂/H₂O耐受性進行了大量的研究。NH₃-SCR反應的各種過渡金屬基混合氧化物得到了廣泛的研究，特別是MnO_x基催化劑配方因其在低溫下良好的脫硝效率而引起了廣泛的關注。過渡金屬氧化物通過摻雜其他金屬氧化物進行改性，其具有較高的氧化還原能力和酸性位點，從而提高了低溫下的NH₃-SCR性能。通過活性組分的精細分散及其與載體的強相互作用，也可以提高NH₃-SCR反應中NO_x的轉化率和N₂的選擇性。

金屬裝載和支架的選擇可在負載的過渡金屬基催化劑的催化功能中發(fā)揮關鍵作用。混合金屬氧化物/負載金屬氧化物催化劑的活性組分之間的協(xié)同氧化還原作用也是設計高效脫硝催化劑的重要因素。盡管催化劑在對SO₂/H₂O的耐受性方面取得了顯著進展，但在SO₂和水的存在下，催化劑的耐久性仍有待提高。

因此，研究人員不斷探索過渡金屬基混合氧化物和活性過渡金屬載體組合的不同選擇，以開發(fā)出更好的低溫SO₂/H₂O耐受性的NH₃-SCR催化劑。了解SO₂和水的抑制機制可能是開發(fā)高SO₂/H₂O抗性NH₃-SCR反應催化劑的一種很有前途的策略。然而，其對SO₂/H₂O的抑制機制尚不十分清楚，有待深入研究。特別是在較寬的工作溫度窗口內具有高NO_x轉化率和N₂選擇性、良好的抗SO₂/H₂O的過渡金屬基催化劑的設計引起了極大的關注，但這仍然是一個具有挑戰(zhàn)性的任務。NH₃-SCR的研究范圍相當大，在不久的將來還需要進行大量的改進。

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Research Progress of Nitrogen Oxides Removal

by Low Temperature NH₃-SCR Technology

XU Ming¹， GUAN Yuhua²， XU Chenyan³

（1. College of Petroleum Engineering， Liaoning Petrochemical University， Fushun Liaoning 113001， China;

2. School of Civil Engineering， Liaoning Petrochemical University， Fushun Liaoning 113001， China;

3. China Railway Construction Group Co.， Ltd.， Beijing 100043， China）

Abstract：" In order to effectively solve one of the air pollutants， NO_x， the NH₃-SCR removal technology and non-ammonia removal technology were compared， the reaction mechanism and technical characteristics of low temperature NH₃-SCR technology were expounded and summarized， the research progress of nitrogen oxide removal by low temperature NH₃-SCR technology coupled with different catalysts was introduced， and its advantages and disadvantages were analyzed. The development direction of low temperature NH₃-SCR for removal of nitrogen oxides in the atmosphere was prospected.

Key words：" Air pollution; Nitrogen oxides; Cryogenic NH₃-SCR technology; Catalysts