分子篩的應用研究概述

摘""""" 要：介紹了分子篩的發展歷程、合成方法，歸納了分子篩作為吸附劑和催化劑方面的應用研究現狀，對分子篩的研究不僅具有重大的現實經濟意義，也對材料科學研究具有重要的指導意義。

關" 鍵" 詞：分子篩；吸附劑；催化劑

中圖分類號：TF125.6"""" 文獻標志碼：A"""" 文章編號：1004-0935（2024）11-1724-05

分子篩是一種具有規則孔徑的無機非金屬材料，分子篩主要化學成分是硅鋁酸鹽^[1]。分子篩根據孔徑大小分為微孔分子篩（孔徑lt;2 nm）、介孔分子篩（孔徑2～50 nm）和大孔分子篩（孔徑gt;50 nm）^[2]；分子篩還可按來源分為天然和人工合成分子篩。分子篩在石油、煤、精細化工、冶金、建材、環境保護（包括核廢水、核廢氣處理）、土壤修復與治理等領域有著廣泛的應用^[3]，在于其具有高表面積、晶體孔道大小均勻、高吸附容量以及熱穩定性強。

1" 分子篩發展歷程

1756年，瑞典的礦物學家首先發現并命名沸石，這是一類在高溫灼燒時能夠產生泡沸現象的天然硅鋁酸鹽類礦物^[4]。由于科技的發展和生產水平的提高，對于沸石的研究更加多樣化，同時不斷靠近高端技術。從僅對天然沸石的探索發現到可人工合成，從低硅沸石逐漸發展到高硅沸石，從最早的硅鋁酸鹽發展到現在的磷酸鋁分子篩、雜原子摻雜分子篩^[5]，并且逐步探索擴大其應用領域。

1932年，Mcbain^[6]向世界提出了“分子篩”，此后才真正開始較為全面的研究。1948年，Barrer ^[7]制備了低硅鋁比的絲光沸石。1950年前后，沸石分子篩材料被發現具有催化性能，這使得沸石分子篩可應用至新的領域。Breck^[8]和Milton^[9]在這期間成功合成出用于工業生產的沸石，如Linde A、X和Y型等，尤其是Y型沸石，在石油化工中的催化應用，使得該類材料進入工業化。1970初，美國Mobil Oil公司^[10]通過實驗合成出“第二代沸石”，將其命名為ZSM-5，孔徑屬于微孔，其硅含量較高。在1988年，Davis等^[11]合成了一類分子篩（H₂O）₄₂[Al₁₈P₁₈O₇₂]- VIP-5，是一種具有超大孔徑的磷酸鋁類分子篩，同時也是大孔徑分子篩發展的開端。1992年Mobil Oil公司合成M-41S系列分子篩，孔徑屬于介孔，而后高硅型甚至是全硅型的沸石分子篩進入全盛的發展階段。21世紀初，分子篩的發展開始引入P、Ti等新元素，成功合成更多新型分子篩，有AlPOs、MeAPOs、SAPOs、MeAPOs以及TS系列^[12]。目前，分子篩新材料的創新和發展全面覆蓋了材料領域的方方面面，近年來，在新的信息科技革命和產業革命的影響下，分子篩面向先進材料、關鍵戰略材料、前沿科技材料等領域迅速發展，其應用也越來越廣。

2" 分子篩合成方法

分子篩的合成方法是研究人工合成分子篩的途徑，一開始是仿照地球化學形成天然分子篩的過程來合成的，后經過大量研究者們長期探索，不斷創新研究，形成了最傳統的分子篩制備方法，水熱合成法及水熱轉換法，之后又拓展到溶劑熱法、離子熱合成法、離子交換法、軟硬模板法等。除此之外，微波法、組合化學水熱法、固相分散法、催化劑改性法、干粉體系合成法等手段也可作為制備分子篩方法^[13]。

現有的合成方法，要么消耗大量的資源和能耗，排放出有害物質，要么合成方法過于復雜，生產成本高。而且隨著人們對資源節約、環境保護意識的增強和對分子篩合成規律的進一步掌握，開始提出了綠色合成的方法，出現了母液誘導法、晶種導向法和固相研磨法等合成新方法^[14]。本文僅簡述制備分子篩用的水熱、離子熱及微波合成法。

2.1" 水熱合成法

水熱合成法是最為傳統的分子篩合成方法，時至今日，也是被應用最多的合成分子篩方法之一。水熱合成法是指以水為溶劑使合成分子篩的反應原料在一定溫度和壓強的條件下發生特定的化學反應。其優點是工藝很簡單、操作很便利、成本低、無污染，同時水溶液對大多數物質溶解能力強，但也存在一定的缺點，即水熱過程中反應容器要有一定的耐高溫高壓性，實驗需要大量水溶劑^[15]。水熱合成法的關鍵點是在密封條件下通過高溫水汽產生體系內壓力，形成反應釜體系內高壓環境，這有利于凝膠的晶化，形成晶格，促進分子篩的合成。除了原始的水熱合成法，目前研究學者們對傳統水熱合成法帶來的殘留堿性物質、有機模板劑、非水溶劑，以及高溫煅燒除去模板劑過程中產生大量的NO_x與CO₂，還有凝膠晶化帶來的能源消耗等成本問題進行了更加經濟綠色的合成路線^[16]。因此在水熱合成法的基礎上衍生了一系列輔助手段，以達到更快速合成更高產率的分子篩。

2.2" 離子熱合成法

離子熱合成法^[17]是用離子液體（或低共熔物）代替水熱合成法中的水溶劑來合成分子篩，該方法最初用于合成磷酸鹽類分子篩，同時該方法的應用也促進了分子篩合成機理的探索研究，現已適用于多種分子篩的合成方法。離子液體是一種綠色環保溶劑，在室溫下的蒸汽壓非常低，能有效避免了傳統方法中較大壓力，進一步提高合成溫度，因此，近20年來在分子篩的合成研究方面頗受關注。該方法優點在于離子液體既是溶解劑又是模板劑，節約了一部分原料成本，其缺點是離子液體價格較高、合成機理較為復雜。作為該方法溶劑的離子液體有很多，其中所以研發更多的磷酸鹽類分子篩、提高分子篩的使用性能、拓寬分子篩應用領域對材料科學具有重要意義。

2.3" 微波合成方法

微波是一種電磁波，該電磁波的波長極短、頻率極高，在300～300 000 MH。微波加熱是指極性物質在交變電磁場的作用下，分子極化并高速反轉產生類似“摩擦”現象，使電磁能轉變為熱能^[18]。微波合成方法是使用微波發生器向反應物及模板劑混合均勻的容器里發射高頻微波，從而產生熱量合成分子篩。微波產生的超高頻電磁波能使反應物快速碰撞，加大摩擦產生大量能量，從而縮短晶化時間，甚至在幾個小時內就可高效完成^[19]。微波合成法相較于傳統方法的反應速度快，晶格尺寸均勻，降低能耗。但是微波輔助合成的缺點也同樣明顯，微波是高能物質對周圍環境有著極大的干擾能力，輻射對人體有害，在工業化生產上存在一定的局限性。

3" 分子篩應用研究

3.1" 分子篩吸附劑的應用研究

3.1.1" 分子篩在處理廢水中的研究

伴隨著社會經濟的發展，工業生產發展和建設能力也逐漸加劇，伴隨而來的工業廢水受到的污染也越來越嚴重^[20]。分子篩的晶體結構均勻對稱性較好，孔徑大小適中，高比表面積，其硅氧四面體骨架上負電荷形成的電場產生的靜電引力，使分子篩對工業廢水、有機廢水等具備了較強的吸附能力。

李莉等^[21]利用共溶法制備分子篩，合成產品吸附羅丹明B，探究該產品的吸附性，吸附模型擬合后得出該吸附過程屬于單分子吸附，吸附過程的工藝條件影響其性能。在最優化的工藝下，對羅丹明B去除程度可達80%。一次使用的分子篩解吸后再次吸附，利用三次后邊吸附能力仍約70%。孔德順等^[22]在含Cu²⁺廢水中加入NaX分子篩處理，在最優的處理條件下，得到的實驗結果為：在25 ℃左右，廢水的pH約為7，反應時間為20～25 min，Cu²⁺的質量分數由46%降低到2%左右，達到了國家廢水排放標準的要求，使用后的分子篩還可經過再生再利用。S.Razee等^[23]用改性分子篩吸附水中的有機化合物，如芳香族的化合物，結論為加入改性分子篩后，芳香族有機化合物的吸附率在45%～64%。

3.1.2" 分子篩在干燥物質中的研究

分子篩分為不同孔徑，孔徑有零點幾到幾十納米，不同大小的孔徑可以吸附不同的分子，用于吸附劑的分子篩在脫除物質中水分有著重要的作用。分子篩脫水的工作條件范圍廣泛，操作也簡單，成本低效率高，因此常用于氣體干燥、天然氣分離回收烴類物質、有機溶劑干燥脫水等。

劉健等^[24]在研究分子篩的吸附時，用4A分子篩作為吸附劑，探索吸附在乙二醇二甲醚中的微量水，經過控制實驗條件等研究顯示，其吸附模型是Langmuir、Freundlich模型，根據克勞修斯-克拉伯龍方程計算其吸附熱研究了吸附機理為化學吸附。姜洋等^[25]用3A、4A、5A和13X分子篩也是吸附甲基丙烯酸甲酯中微量水分，實驗研究得出的動力學曲線和通過考察的13X型分子篩的吸附控制因素發現，在13X型分子篩質量濃度為0.4 g·mL^-1，其飽和吸附量最大，吸附效果最佳，吸附性能優于3A、4A、5A分子篩。還有研究學者比較了在天然氣脫水中采用甲醇脫水與分子篩脫水，結果表明分子篩脫水解決了甲醇由于溫度產生的技術問題。

3.1.3" 分子篩在凈化空氣中的研究

大氣污染一直是人類高度關注的熱點問題，全球氣候變暖、酸性氣體和氮氧化物的排放、臭氧層破壞、植物建筑物遭受酸雨腐蝕等，導致人類生活和生產遭遇嚴重影響，若不加以控制，未來會越來越嚴重。而分子篩特有的孔道結構，使其在吸附氣體中存在較高的選擇性，不僅可作為水的吸附劑，而且是良好的氣體吸附劑。

牛永紅等^[26]采用粉煤灰自制沸石分子篩，使用該分子篩凈化室內空氣，除去甲醛。考察了影響甲醛凈化效果的因素，有空氣中相對濕度、空氣溫度、空氣流動速度、甲醛含量等，經實驗后，在吸附溫度12 ℃時，相對濕度40%，甲醛最大吸附量為1.36、1.25 mg·g^-1；空氣流速為4 m·s^-1，最大吸附效率為0.675 mg·（g·h）^-1；甲醛質量濃度0.75 mg·g^-1，甲醛氣體最大脫除率為83%。

王爍天等^[27]以4A、5A、13X和NaY分子篩作為吸附劑，在303 K、0.1 MPa條件下，分子篩對單組分CO₂和雙組分CO₂/CH₄混合氣的穿透吸附性能進行了研究，其中13X分子篩吸附劑吸附性最好，對CO₂吸附量分別為2.65 mmol·g^-1和0.32 mmol·g^-1。在CO₂/CH₄混合氣體系，CO₂和CH₄分子存在競爭吸附，且CO₂穿透吸附容量明顯高于CH₄。

劉穎等^[28]采用XRD、SEM和BET等方法表征脫除廢水中氨氮的沸石分子篩的組成、結構。結果表明：分子篩吸附廢水中的氨氮有著積極的作用，在實驗條件下平衡吸附量與氨氮濃度成正比、與投加量成反比。

3.2" 分子篩催化劑的應用研究

分子篩催化劑最開始應用于石油裂化，以此能夠提高效率，很快分子篩催化劑就得到了廣泛應用。分子篩催化劑自出現以來，有微孔、介孔、大孔以及混合孔之分，并有著高的活性中心、適中的晶粒大小等優異的特性而廣受關注，在石油化工、化學、電子材料等眾多領域有著關鍵作用^[29]。

3.2.1" 微孔分子篩催化劑的研究

20世紀60、70年代，國外一些公司就已經研究出具有催化活性的分子篩，可應用在異構化、裂化等反應工程中，20世紀80年代開發出一種硅磷酸鋁分子篩，經過改性后其催化性能具有加倍效果。意大利公司的研究員開發的鈦硅分子篩催化劑，通過水熱法合成，應用在苯、烷烴、烯烴等選擇性氧化領域^[30-31]。

國內在20世紀60年代研發出人工合成分子篩，隨后各種大學、研究所等展開深入研究。高煥新等^[32]成功合成了鈦硅分子篩，并利用ICP-AES、XRD、FT-IR等方法進行了表征發現，催化反應結果表明該分子篩的反應活性高低與分子篩中鈦的質量成正比，與分子篩合路徑也存在聯系，含Ti³⁺分子篩催化性能更好。任春華等^[33]一直開展有關于沸石分子篩的研究及改性研究，完成了烯烴催化劑的制備以及中試試驗，結果表明了該烯烴轉化率高達90%。

3.2.2" 介孔分子篩催化劑的研究

在實際反應工程中，某些反應物不易達到微孔分子篩的活性位點，而分子篩的催化性能與其活性位點有著重要關系。何農躍等^[34]將Fe³⁺負載于MCM-41分子篩上，考察苯芐基化反應催化性能，研究顯示沒有負載Fe³⁺的分子篩無論孔徑大小和溫度高低都沒有高的催化活性，甚至沒有催化活性，但負載Fe³⁺在60 ℃時則相反，因此表明Fe³⁺致使分子篩具有催化活性的。何靜等^[35]在純硅MCM-41負載Phillips烯烴催化劑組分Cr，經過XRD、TEM以及光譜表征后，所得到的改性Cr催化劑能發生烯烴聚合生成的聚乙烯存在不同形貌，有結晶和無定形兩種形態，反應條件和Cr負載量影響乙烯聚合速率。

陳強等^[36]研究了雙助劑含鐵的分子篩，經過詳細表征其介孔結構，表明所制備的分子篩催化劑具有較好的介孔結構、較高的催化活性，尤其催化苯酚羥基化反應。汪穎軍等^[37]制備了雙功能分子篩催化劑，將其命名為Ni-SiW12-Ce/Al-MCM-41，研究發現，Ce元素的添加增加了鎳的分散性，改善了孔徑結構，提高了催化活性和穩定性。

3.2.3" 復合孔分子篩催化劑的研究

單一孔道結構分子篩催化劑在反應中存在局限性，從而影響催化劑的催化活性，因此研究者們又將研究面向復合孔分子篩，旨在研究出具有穩定的結構、較強的活性中心、應用范圍寬的復合孔分子篩催化劑。

肖豐收等^[38]通過水熱法發明了同時具有微孔和介孔的分子篩，分子篩孔壁有著微孔和介孔的晶體結構，能夠負載適合于微孔和介孔孔徑大小的原子，增加了負載原子種類，在化工生產上的應用增加。趙東元等^[39]合成的復合孔分子篩是核殼結構，主要應用在催化及廢氣處理領域。Wang Liang等^[40]研究了水熱和酸處理方法合成了多級孔分子篩，并負載Ni/W金屬制備催化劑可應用在加氫裂化等方面。王銀忠等^[41]使用檸檬酸刻蝕分子篩，制備出多孔道結構的分子篩，作為甲醇制烯烴的催化劑，通過催化反應，甲醇100%轉化時，復合分子篩催化劑壽命高，選擇性好。

陳玉晶等^[42]利用Al³⁺在SBA-15分子篩構建活性位點，合成帶有梯級孔和酸度分布的核殼復合分子篩。在該分子篩負載活性金屬W-Ni雙組分從而形成石油催化劑。以伊朗VGO為原料，轉化率相同時，該催化劑的反應溫度較低，對石油餾分選擇性高，且性質穩定。

4" 結論

分子篩本身具有的特性，使其已經廣泛應用在生活和生產的方方面面。近年來關于分子篩的研究已經取得很大的進步，也與工程生產聯系緊密，但從合成方法、研究機理以及更深層的應用中還存在著較大的研究空間。因此，拓寬分子篩的應用范圍、增強分子篩特性、更有效發揮分子篩這一無機非金屬材料的重要作用是未來研究發展的方向。建議在以下方面加大關注力度：首先根據《十四五大宗固體廢棄物綜合利用指導意見》要求，充分利用固體廢棄物為原料制備分子篩，既實現了資源綠色、高效高值利用，又增加了制備分子篩所用原料范圍；再次開拓研究新結構和高性能分子篩的合成路徑及工藝；最后開展分子篩新應用的研究，加大推進綠色環保可持續發展的進程。

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Overview of Application Research of Molecular Sieves

DONG Hainan^1，2， AN Baigang²， JIN Shi³， WANG Qingnan¹， GUO Yongqiang⁴， GUO Ke¹

（1. Angang Group Mining Design and Research Institute Co.， Ltd.， Anshan Liaoning 114000， China;

2. Liaoning University of Science and Technology， Anshan Liaoning 114000， China;

3. Qidashan Concentrator of Anshan Iron and Steel Group Co.， Ltd.， Anshan Liaoning 114000， China;

4. Angang Mine Car Transport Co.， Ltd.， Anshan Liaoning 114000， China）

Abstract： The development process and synthesis method of molecular sieves were introduced，and the application research status of molecular sieves as adsorbents and catalysts was summarized. The research on molecular sieving not only has great practical economic significance， but also has vital guiding significance for material science research.

Key words： Molecular sieve; Adsorbent; Catalyst